一種丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑及其制備方法，屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。該催化劑由二(水楊醛亞胺)鎳配合物，有機鋁化合物，惰性的無機化合物載體制成。本發(fā)明的負(fù)載催化劑制備容易，穩(wěn)定性好；丙烯二聚條件溫和，在室溫和較低丙烯壓力就能實現(xiàn)二聚反應(yīng)；對丙烯二聚有高的活性和較高的選擇性，通過添加有機膦,獲得2,3-二甲基丁烯為主的二聚產(chǎn)物；負(fù)載催化劑與液相產(chǎn)物易于分離。
【專利說明】—種丙烯二聚合成2, 3- 二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2，3-二甲基丁烯(2，3DMB)是重要的精細(xì)化工原料和中間體。目前，2，3_ 二甲基丁烯主要是用來生產(chǎn)農(nóng)藥甲氰菊酯。也是生產(chǎn)麝香等某些香料和其他一些農(nóng)藥的原料。另外，由于其高度支鏈化的結(jié)構(gòu)，2，3-二甲基丁烯的加氫產(chǎn)物也用作汽油的添加劑來提高其
辛烷值。
[0003]2，3- 二甲基丁烯的合成方法有化學(xué)法和丙烯二聚法?；瘜W(xué)法合成2，3- 二甲基丁烯是較早研究的工藝，主要有丙酮二聚法、β -溴醚合成法、醇脫水法、光解法和醛縮合法、格氏試劑法，這些方法基本上都是以含羰基，羥基或鹵代物等官能團(tuán)的有機物為原料，經(jīng)過一步或多步化學(xué)轉(zhuǎn)化來得到2，3-二甲基丁烯。存在反應(yīng)過程復(fù)雜，原料不易得到，反應(yīng)收率不高，且反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的“三廢”。因此，化學(xué)法難應(yīng)用于較大規(guī)模2，3-二甲基丁烯的生產(chǎn)。
[0004]早在上個世紀(jì)60年代，人們就開始了對丙烯二聚制備六碳烯烴的研究，開發(fā)了大量的以鎳為中心金屬的丙烯二聚催化體系。不過這些研究報道主要集中在二聚催化體系的開發(fā)和體系中各個組分對催化性能的影響上，對于選擇性二聚為某個特定產(chǎn)物，尤其是2，3- 二甲基丁烯為目標(biāo)產(chǎn)物的研究不多，其中最主要的是英國的B.P.公司開發(fā)的Ni (acac)2/AlEt2Cl/PCy3體系催化丙烯二聚生產(chǎn)2，3- 二甲基丁烯的方法,但是活性和選擇性都不是很高。不過，八十年代日本住友公司加強了對丙烯區(qū)域選擇性二聚合成2，3-二甲基丁烯的研究開發(fā)。住友公司的丙烯二聚催化劑主要由環(huán)烷酸鎳/ALEt3/PCy3組成，并通過添加鹵代酚，氟代醇和硫酸烷基酯等組分來提高對2，3- 二甲基丁烯的選擇性和催化活性。該體系對2，3-二甲基丁烯的選擇性較高(80%)，但是活性較低(最高〈50000h-1)，體系比較復(fù)雜，二聚選擇性也不高，另外，由于生產(chǎn)中需要大量的溶劑甲苯，給產(chǎn)物的分離帶來了很大的困難。
[0005]近年來，因2，3- 二甲基丁烯的氫化產(chǎn)物具有相當(dāng)高的辛烷值可作為汽油添加劑的使用，人們更加注重了對丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的方法的研究。見諸報道的鎳系催化劑主要有含2，4- 二硫代戊二酮，氟代乙酰丙酮，氟代羧酸以及α -硝基苯乙酮等配體的鎳配合物。這些合成方法的特點都是對2，3- 二甲基丁烯的選擇性較高(~85%)，但是其活性普遍都較低(最高~7000(?-1),另外，這些合成方法中還存在反應(yīng)條件過于苛刻，催化劑制備復(fù)雜，催化劑合成原料和所用的助催化劑較為昂貴等不足之處。
[0006]因此，有必要開發(fā)一些新型的催化劑合成過程較為簡單、合成原料易得、合成工藝較為簡單的2，3-二甲基丁基的制備方法。近年來一些新型的催化劑如氮，氧多齒配位的過渡金屬配合物應(yīng)用在丙烯二聚均相方面已有報道且進(jìn)展較快. 均相催化劑的負(fù)載方法很多，但關(guān)于二(水楊醛亞胺)鎳配合物的負(fù)載型催化劑用于丙烯二聚的較少報道。常用的均相化合物的負(fù)載方法基本上有兩種，其一為將無機載體、烷基鋁氧烷、過渡金屬配合物三者在甲苯溶劑中反應(yīng)完后，過濾掉未反應(yīng)的過渡金屬配合物的甲苯溶液，用己烷洗滌數(shù)次后，減壓抽干得粉末催化劑；其二為將烷基鋁與含水無機載體作用后，再加入過渡金屬配合物，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行一定處理，得到粉末催化劑。
[0007]本發(fā)明負(fù)載型催化劑，除過渡金屬配合物結(jié)構(gòu)外，還包括負(fù)載時提出了使用硅膠作為載體，并以有機鋁化合物作為助催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于設(shè)計提供一種丙烯二聚合成2，3- 二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑及其制備方法的技術(shù)方案。
[0009]所述的一種丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑，其特征在于由以下原料制成:
1)二(水楊醛亞胺)鎳配合物；
2)有機鋁化合物；
3)惰性的無機化合物載體；
所述的二(水楊醛亞胺)鎳配合物，結(jié)構(gòu)式如下:
Rj
上述結(jié)構(gòu)式中，R1為苯基或取代苯基，C1?C6為烷基或取代烷基，R2為C1-C6烷基或取代烷基；所述的無機化合物載體為多孔狀的無機化合物載體。
[0010]所述的一種丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑，其特征在于所述的有機招化合物為二乙基招、乙基招齒化物和乙基招氧燒中的一種以上物質(zhì)。
[0011]所述的一種丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑，其特征在于所述的二(水楊醛亞胺)鎳配合物為硅膠、氧化鎂、氧化鋁、氯化鎂、滑石和沸石中的一種以上物質(zhì)。
[0012]所述的一種丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟:
1)將二(水楊醛亞胺)鎳配合物與含有有機鋁化合物的甲苯溶液混合進(jìn)行預(yù)絡(luò)合，預(yù)絡(luò)合溫度在0°c?70°C，預(yù)絡(luò)合時間I?5小時，所述的二(水楊醛亞胺)鎳配合物與有機鋁化合物的重量比為1:2?1:20 ;
2)將預(yù)絡(luò)合溶液與無機化合物載體反應(yīng)，反應(yīng)溫度在20°C?110°C，反應(yīng)時間0.5?5小時，所述的二(水楊醛亞胺)鎳配合物與無機化合物載體的重量比為1:3?1:20，反應(yīng)完成后經(jīng)除溶劑、過濾、洗滌、減壓抽干處理得到催化劑。
[0013]所述的一種丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中有機鋁化合物的甲苯溶液濃度為10%~20%。
[0014]所述的一種丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中預(yù)絡(luò)合溫度為20°C~50°C，預(yù)絡(luò)合時間2~4小時，所述的二(水楊醛亞胺)鎳配合物與有機鋁化合物的重量比為1:5~1:15。
[0015]所述的一種丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟2)中反應(yīng)溫度在40°C~100°C，反應(yīng)時間2~4小時，所述的二(水楊醛亞胺)鎳配合物與無機化合物載體的重量比為1:5~1:15。
[0016]所述的一種丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑在丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯反應(yīng)中作為主催化劑的應(yīng)用。
[0017]所述的應(yīng)用，其特征在于所述的丙烯二聚合成2，3- 二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑作為催化劑時，添加有機膦化合物。
[0018]所述的應(yīng)用，其特征在于所述的有機膦化合物為為叔膦，結(jié)構(gòu)為PR3，式中R為Cl~C8烷基或取代烷基、苯基或取代苯基、環(huán)烷基或取代環(huán)烷基。
[0019]本發(fā)明中無機化合物載體是經(jīng)過脫水、脫羥基處理的；無機化合物載體可用抽真空、加熱、化學(xué)的方法或其它已知的方法進(jìn)行脫水、脫羥基處理；也可以采用常用熱活化處理方法進(jìn)行處理。如將無機化合物載體在400°C~800°C，最好是600°C~800°C下加熱3~10小時，最好是4~8小時。本發(fā)明中涉及的無機化合物載體，一般是多孔狀的載體，如硅膠、氧化鎂、氧化鋁、氯化鎂、滑石、沸石等，也可以同時用多種載體得混合物，如氧化鎂/硅膠、氧化鎂/氧化鋁/硅膠。無機化合物載體平均顆粒大小為10~200微米，比表面50~600m2/g，孔徑為50~500埃，孔容為0.5~3.0cm3/g。
[0020]丙烯二聚反應(yīng)在250mL高壓釜中進(jìn)行，負(fù)載型催化劑在丙烯氣氛下加入反應(yīng)釜中，在一定溫度下(_40-80°C，最好為_20-50°C)，維持丙烯壓力，反應(yīng)一定時間后(0.l_6h，最好為0.5-3h)后，放出物料，水解，氣相色譜(GC)分析產(chǎn)品組成和各組分含量。利用本發(fā)明的負(fù)載型催化劑作為，添加有機膦化合物催化丙烯二聚反應(yīng)，在室溫時催化活性達(dá)IlOOOOmol C37mol Ni.h，六碳烯烴的選擇性達(dá)90%，2，3 一二甲基丁烯的選擇性高達(dá)53%。
[0021]本發(fā)明的負(fù)載催化劑制備容易，穩(wěn)定性好；丙烯二聚條件溫和，在室溫和較低丙烯壓力就能實現(xiàn)二聚反應(yīng)；對丙烯二聚有高的活性和較高的選擇性，通過添加有機膦，獲得2，3- 二甲基丁烯為主的二聚產(chǎn)物；負(fù)載催化劑與液相產(chǎn)物易于分離。
【具體實施方式】
[0022]以下結(jié)合實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0023]實施例1:負(fù)載型催化劑的制備
本實施例1中所用的二(水楊醛亞胺)鎳配合物的特征結(jié)構(gòu)如下:
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯二聚合成2，3_ 二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑，其特征在于由以下原料制成: 1)二(水楊醛亞胺)鎳配合物； 2)有機鋁化合物； 3)惰性的無機化合物載體； 所述的二(水楊醛亞胺)鎳配合物，結(jié)構(gòu)式如下:
2.如權(quán)利要求1所述的一種丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑，其特征在于所述的有機招化合物為二乙基招、乙基招鹵化物和乙基招氧燒中的一種以上物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的一種丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑，其特征在于所述的二(水楊醛亞胺)鎳配合物為硅膠、氧化鎂、氧化鋁、氯化鎂、滑石和沸石中的一種以上物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1所述的一種丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟: 1)將二(水楊醛亞胺)鎳配合物與含有有機鋁化合物的甲苯溶液混合進(jìn)行預(yù)絡(luò)合，預(yù)絡(luò)合溫度在0°C~70°C，預(yù)絡(luò)合時間I~5小時，所述的二(水楊醛亞胺)鎳配合物與有機鋁化合物的重量比為1:2~1:20 ; 2)將預(yù)絡(luò)合溶液與無機化合物載體反應(yīng)，反應(yīng)溫度在20°C~110°C，反應(yīng)時間0.5~5小時，所述的二(水楊醛亞胺)鎳配合物與無機化合物載體的重量比為1:3~1:20，反應(yīng)完成后經(jīng)除溶劑、過濾、洗滌、減壓抽干處理得到催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的一種丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中有機鋁化合物的甲苯溶液濃度為10%~20%。
6.如權(quán)利要求4所述的一種丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中預(yù)絡(luò)合溫度為20°C~50°C，預(yù)絡(luò)合時間2~4小時，所述的二(水楊醛亞胺)鎳配合物與有機鋁化合物的重量比為1:5~1:15。
7.如權(quán)利要求4所述的一種丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟2)中反應(yīng)溫度在40°C~100°C，反應(yīng)時間2~4小時，所述的二(水楊醛亞胺)鎳配合物與無機化合物載體的重量比為1:5~1:15。
8.如權(quán)利要求1所述的一種丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑在丙烯二聚合成2，3- 二甲基丁烯反應(yīng)中作為主催化劑的應(yīng)用。
9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述的丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的負(fù)載型催化劑作為催化劑時，添加有機膦化合物。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述的有機膦化合物為為叔膦，結(jié)構(gòu)為PR3,式中R為C1~C8烷 基或取代烷基、苯基或取代苯基、環(huán)烷基或取代環(huán)烷基。
【文檔編號】C07C11/107GK104014373SQ201410251738
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月9日
【發(fā)明者】朱銀邦, ?？》? 毛建衛(wèi), 劉士旺, 劉鐵兵, 劉寶鑒, 肖功年 申請人:浙江科技學(xué)院