一種混合粗苯與甲醇烷基化制二甲苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種混合粗苯與甲醇烷基化制二甲苯的方法，該方法是以混合粗苯和甲醇為原料，按照摩爾比計(jì)混合粗苯/甲醇=1～6/1，其中混合粗苯原料由30-94%苯、5-60%甲苯b、1–6%二甲苯、0–10%非芳烴和0–10%C9芳烴所組成，在360～460℃的反應(yīng)溫度，0.0～5.0MPa的反應(yīng)壓力，載氣為H2、H2O蒸汽或CO2，在固定床或流化床反應(yīng)器上通過(guò)酸性分子篩催化劑烷基化反應(yīng)制得二甲苯。本方法可利用產(chǎn)能相對(duì)過(guò)剩的焦化來(lái)源苯和價(jià)廉的甲醇制取工業(yè)附加值較高的二甲苯，大幅度降低了生產(chǎn)工藝的原料成本，并減少了能耗與物耗，顯著提高了苯與甲醇烷基化制二甲苯的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。
【專利說(shuō)明】—種混合粗苯與甲醇烷基化制二甲苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種混合粗苯與甲醇烷基化制二甲苯的生產(chǎn)工藝方法，屬于基本有機(jī)化工生產(chǎn)的【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)二甲苯(PX)是工業(yè)上用量最大的碳八芳烴，它是對(duì)苯二甲酸(PTA)的前體。對(duì)苯二甲酸是聚酯工業(yè)和塑料工業(yè)的重要原料，在全球PX的消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，80%以上的PX用以生產(chǎn)PTA。對(duì)二甲苯在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和溶劑等領(lǐng)域也被廣泛應(yīng)用。對(duì)二甲苯的市場(chǎng)需要一直處于上升勢(shì)頭，產(chǎn)能不足一直存在。
[0003]工業(yè)上生產(chǎn)對(duì)二甲苯的傳統(tǒng)工藝一是混合二甲苯異構(gòu)化，二是甲苯與C9芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移。專利CN200610117849.2報(bào)道了一種甲苯擇形歧化反應(yīng)催化劑，用于甲苯選擇性歧化制對(duì)二甲苯，實(shí)現(xiàn)了較高的催化活性(甲苯轉(zhuǎn)化率~31%)和二甲苯對(duì)位選擇性(~94%)。
[0004]甲醇是工藝上廉價(jià)易得的原料，也是一種較為常見(jiàn)的烷基化劑。我國(guó)國(guó)內(nèi)純苯的供應(yīng)基本與下游產(chǎn)品的生產(chǎn)需求持平，近年隨著我國(guó)鋼鐵產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，帶動(dòng)焦化能力迅速擴(kuò)張，焦化苯作為煉焦煤氣凈化的副產(chǎn)品產(chǎn)量巨大。利用產(chǎn)能相對(duì)過(guò)剩的苯和甲醇直接烷基化制得工藝?yán)脙r(jià)值更好的二甲苯，有利于苯的就地轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)芳烴資源利用的優(yōu)化，并為甲醇開(kāi)辟了新的利用途徑。
[0005]然而，高溫條件下，甲醇在分子篩催化劑上十分活潑，容易發(fā)生自身轉(zhuǎn)化反應(yīng)，形成長(zhǎng)鏈的烷烴和烯烴，甚至稠環(huán)芳烴，堵塞分子篩催化劑孔道，造成催化劑失活。由于體系中沒(méi)有活潑的甲醇，異構(gòu)化，歧化和烷基轉(zhuǎn)移更容易實(shí)現(xiàn)較高的催化劑穩(wěn)定性。如果大部分甲醇都參與了烷基化反應(yīng)，對(duì)催化劑孔道的結(jié)焦堵塞就能降到最低。因此提高甲醇烷基化率，解決含甲醇烷基化反應(yīng)體系的穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)苯和甲醇烷基化制二甲苯工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。
[0006]國(guó)內(nèi)外報(bào)道苯和甲醇直接烷基化的文獻(xiàn)專利不多。專利CN101624327公開(kāi)了一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，原料苯和精餾回收的循環(huán)苯一起與甲醇混合，混合后的物料在酸性催化劑存在條件下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到生成物；油相進(jìn)行精餾分離，獲得苯、甲苯和二甲苯，甲苯和二甲苯作為目標(biāo)產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)；未反應(yīng)的苯返回循環(huán)，與原料苯一起繼續(xù)參與反應(yīng)，本發(fā)明具有較高的催化劑選擇性。國(guó)內(nèi)專利CN200910242740.5顯示了一種改性的HMCM-56分子篩催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)，苯單程轉(zhuǎn)化率> 45%，甲苯和二甲苯選擇性> 89%。然而專利僅說(shuō)明了催化劑的初始活性，其穩(wěn)定性和甲醇烷基化率數(shù)據(jù)缺失；另外苯和甲醇烷基化的第一產(chǎn)物為甲苯，專利CN200910242740.5中的89%的產(chǎn)物選擇性為甲苯和二甲苯選擇性，目標(biāo)產(chǎn)物二甲苯的選擇性可能較低。專利CN201210233696.3報(bào)道的方法中涉及到了物料的回流，但沒(méi)提轉(zhuǎn)化率，選擇性及穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。由上可見(jiàn)，現(xiàn)有苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯技術(shù)由于采用純苯作為反應(yīng)原料生產(chǎn)甲苯或二甲苯產(chǎn)品，而工業(yè)上苯的價(jià)格高于甲苯，稍低于二甲苯，故采用純苯作為反應(yīng)原料生產(chǎn)甲苯或二甲苯產(chǎn)品沒(méi)有經(jīng)濟(jì)性，難于進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用與產(chǎn)業(yè)化。
[0007]通常在純苯的生產(chǎn)中，焦化粗苯須通過(guò)催化加氫，其中的硫化物，氮化物及氧化物被加氫轉(zhuǎn)化成烴類、硫化氫、水及氨，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后，液相組分經(jīng)穩(wěn)定塔脫除H2S、NH3等氣體，塔底得到含噻吩< 0.5mg/kg的加氫油。加氫過(guò)程中產(chǎn)生的H2S及其他氣體，從穩(wěn)定塔頂排出。加氫油經(jīng)END(N-甲酰嗎啉)萃取蒸懼，把非芳烴分離出去。再經(jīng)連續(xù)精餾，可以得到產(chǎn)品純苯、甲苯及混合二甲苯。
[0008]本發(fā)明在利用相對(duì)過(guò)剩的苯和廉價(jià)易得的甲醇資源的同時(shí)，通過(guò)高甲醇烷基化選擇性的酸性催化劑的使用，以及甲醇烷基化創(chuàng)新與優(yōu)化；在固定床或流化床反應(yīng)器上可以直接采用焦化苯加氫脫除硫化物，氮化物及氧化物后，而未經(jīng)非芳烴萃取蒸餾、芳烴連續(xù)精餾分離加工的粗產(chǎn)物(混合粗苯)作為反應(yīng)原料，而大幅度降低了生產(chǎn)工藝的原料成本(節(jié)省每噸1000元以上)，同時(shí)混合粗苯中的主要副產(chǎn)甲苯與甲醇烷基化直接生成二甲苯，減少了二甲苯生產(chǎn)的能耗與物耗，顯著提高了苯與甲醇烷基化制二甲苯生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。
[0009]另一方面，本發(fā)明為了達(dá)到在混合粗苯直接作為反應(yīng)原料條件下更好的反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定性與甲醇烷基化轉(zhuǎn)化效率，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)選擇了 SAP0-11、ZSM-5、Beta、EU-1或MMW分子篩中至少一種分子篩為催化劑活性組分，并通過(guò)分子篩在載氣為H2及550-750°C條件下2-5h的高溫鈍化處理與50-80°C條件下l_3h的0.5M - 3.0M草酸水溶液酸洗后處理，有效調(diào)整了上述分子篩的孔結(jié)構(gòu)與酸性位的密度與強(qiáng)度，使分子篩催化劑滿足了含非芳烴的混合粗苯原料條件下的高效穩(wěn)定苯與甲醇烷基化催化反應(yīng)的技術(shù)要求。并且，通過(guò)對(duì)分子篩催化劑進(jìn)一步的金屬氧化物酸性修飾，使該催化劑反應(yīng)性能更優(yōu)。
[0010]同時(shí)，本發(fā)明為了使該催化劑在含有一定量非芳烴的混合粗苯原料條件下能有更好的抗結(jié)碳失活能力，在反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行中具有更長(zhǎng)的催化劑再生周期，采用h2、H2O蒸汽或CO2中至少一種作用載氣條件下進(jìn)行反應(yīng)，以輔助抑制催化劑結(jié)碳失活，并結(jié)合反應(yīng)器類型、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)空速等反應(yīng)工藝條件的試驗(yàn)選擇優(yōu)化，達(dá)到更高的連續(xù)反應(yīng)穩(wěn)定性，改善并提高了其反應(yīng)產(chǎn)物二甲苯的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種直接采用焦化苯加氫處理而未經(jīng)分離加工的粗產(chǎn)物(混合粗苯)作為反應(yīng)原料進(jìn)行苯和甲醇烷基化制二甲苯，工藝過(guò)程簡(jiǎn)化，生產(chǎn)原料成本低，運(yùn)行穩(wěn)定，收率高的工藝方法。
[0012]本發(fā)明提出的一種混合粗苯與甲醇烷基化制二甲苯的方法，具體步驟如下: 以混合粗苯和甲醇為原料，混合粗苯中芳烴與甲醇的摩爾比為1/1~6/1，采用分子篩
催化劑，在300~460°C的反應(yīng)溫度，0.0~5.0MPa的反應(yīng)壓力，反應(yīng)空速為0.5~4.0tT1下進(jìn)行反應(yīng)，其中混合粗苯原料由30-94%苯、5 - 60%甲苯、1- 6% 二甲苯、O - 10%非芳烴和
O- 15%C9芳烴組成，按總重量含量100%計(jì)。
[0013]本發(fā)明中，所述分子篩催化劑為酸性分子篩催化劑，所述酸性分子篩催化劑為SAP0-11、ZSM-5、Beta、EU-1 或 MMW 分子篩中任一種。
[0014]本發(fā)明中，反應(yīng)在固定床或流化床反應(yīng)器上進(jìn)行。
[0015]本發(fā)明中，所述分子篩催化劑先在載氣條件下，在550_750°C下高溫鈍化處理2_5小時(shí)，然后在60-80°C下的0.5M - 3.0M草酸水溶液中酸洗1- 3小時(shí)。
[0016]本發(fā)明中，所述酸性分子篩催化劑以金屬氧化物修飾，金屬氧化物為N1、Mo、Pd、La、Ce、Mg或Ca中任一種，以分子篩量計(jì)，金屬氧化物含量為0.5~8.0%。
[0017]本發(fā)明中，所述反應(yīng)溫度為360~440 V，反應(yīng)壓力為0.5~3.0MPa,反應(yīng)空速為
1.0 ~2.5h'
[0018]本發(fā)明中，所述載氣為Η2、Η20蒸汽或CO2中任一種，且載氣與混合粗苯的摩爾比為1:1~5:1。
[0019]本發(fā)明中，所述混合粗苯中芳烴與甲醇的摩爾比為2/1~3/1 ;其中混合粗苯原料具體由80-90%苯、8 - 15%甲苯、1- 4%二甲苯、O - 6%非芳烴和O - 1%C9芳烴組成，按總重量滿足100%計(jì)。
[0020]本發(fā)明中，混合粗苯中C9芳烴由三甲苯、甲乙苯中至少一種組成。
[0021]本發(fā)明中，混合粗苯與甲醇通過(guò)烷基化催化反應(yīng)的產(chǎn)物精餾分離后，未轉(zhuǎn)化的苯與甲苯原料循環(huán)返回，與粗苯混合一起進(jìn)入反應(yīng)器。
[0022]在本發(fā)明的混合粗苯與甲醇烷基化制二甲苯的生產(chǎn)工藝中，苯的轉(zhuǎn)化率、甲醇烷基化率、二甲苯的選擇性、二甲苯的收率計(jì)算方法如下:
一.反麗前軍的驗(yàn)童—反I?后羣的驗(yàn)靈:ΛΛη..ιοο%
【權(quán)利要求】
1.一種混合粗苯與甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于具體步驟如下: 以混合粗苯和甲醇為原料，混合粗苯中芳烴與甲醇的摩爾比為1/1~6/1，采用分子篩催化劑，在300~460°C的反應(yīng)溫度，0.0~5.0MPa的反應(yīng)壓力，反應(yīng)空速為0.5~4.0tT1下進(jìn)行反應(yīng)，其中混合粗苯原料由30-94%苯、5 - 60%甲苯、1- 6% 二甲苯、O - 10%非芳烴和O- 15%C9芳烴組成，按總重量含量100%計(jì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合粗苯與甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于所述分子篩催化劑為酸性分子篩催化劑，所述酸性分子篩催化劑為SAPO-11、ZSM-5、Beta、EU-1或MMW分子篩中任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合粗苯與甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于反應(yīng)在固定床或流化床反應(yīng)器上進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合粗苯與甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于所述分子篩催化劑先在載氣條件下，在550-750°C下高溫鈍化處理2-5小時(shí)，然后在60-80°C下的0.5M - 3.0M草酸水溶液中酸洗1- 3小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的混合粗苯與甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于所述酸性分子篩催化劑以金屬氧化物修飾，金屬氧化物為N1、Mo、Pd、La、Ce、Mg或Ca中任一種，以分子篩量計(jì)，金屬氧化物含量為0.5~8.0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合粗苯與甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為360~440°C，反應(yīng)壓力為0.5~3.0MPa，反應(yīng)空速為1.0~2.5h'
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的混合粗苯與甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于所述載氣為H2、H2O蒸汽或CO2中任一種，且載氣與混合粗苯的摩爾比為1:1~5:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合粗苯與甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于所述混合粗苯中芳烴與甲醇的摩爾比為2/1~3/1 ;其中混合粗苯原料具體由80-90%苯、8 - 15%甲苯、1- 4% 二甲苯、O - 6%非芳烴和O - 1%C9芳烴組成，按總重量滿足100%計(jì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合粗苯與甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于混合粗苯中C9芳烴由三甲苯、甲乙苯中至少一種組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合粗苯與甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于混合粗苯與甲醇通過(guò)烷基化催化反應(yīng)的產(chǎn)物精餾分離后，未轉(zhuǎn)化的苯與甲苯原料循環(huán)返回，與粗苯混合一起進(jìn)入反應(yīng)器。
【文檔編號(hào)】C07C2/86GK103980080SQ201410195729
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月12日
【發(fā)明者】朱志榮 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)