一種異羥肟酸或異羥肟酸鹽的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種異羥肟酸或異羥肟酸鹽的制備方法，該方法是在攪拌條件下，將堿加入到羥胺鹽的甲醇溶液中，再加入有機羧酸甲酯反應，反應完成后，蒸餾回收甲醇，即得異羥肟酸鹽產物；或者待反應完成后，將反應體系冷卻，在反應體系中加入濃硫酸，再蒸餾回收甲醇，即得異羥肟酸；該方法大大提高了異羥肟酸或異羥肟酸鹽的收率，溶劑甲醇能實現(xiàn)循環(huán)利用，避免了廢水的產生，且反應條件溫和，有利于工業(yè)化生產。
【專利說明】一種異羥肟酸或異羥肟酸鹽的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種異羥肟酸或異羥肟酸鹽的制備方法，屬于浮選捕收劑合成領域?！颈尘凹夹g】
[0002]羥肟酸及其鹽是用于氧化物礦物泡沫浮選法的已知浮選捕收劑。前蘇聯(lián)研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這類輕I虧酸的多種用途，例如描述于Pradip和Fuerstenau的“使用異輕月虧酸(酯)浮選捕收劑的礦物浮選”，礦物工業(yè)中的試劑(Reagents in the MineralsIndustry)，Ed.M.J.Jones 和 R.0blatt, Inst.Min.Met.，倫敦，1984,頁 161-168,該文獻回顧總結了羥肟酸的浮選應用。羥肟酸被用于金屬或礦物的浮選，如螢石、鎢錳礦、黑鎢礦、錫石、白云母、磷鈣石、赤鐵礦、軟錳礦、薔薇輝石、硅孔雀石、孔雀石、重晶石、方解石和稀土。羥肟酸通常比常規(guī)的脂肪酸、脂肪族胺、石油磺酸鹽和烷基硫酸鹽更強力且更有選擇性。
[0003]用于制備烷基異羥肟酸鉀的方法揭示于有機合成，卷II，頁67 (OrganicSynthesis, Vol.1I，page67)。在所揭示的方法中，混合KOH在甲醇中的溶液和NH2OH.HCl在甲醇中的溶液。在過濾除去KCI副產物之后，將濾液與辛酸甲酯和癸酸甲酯的液體混合物進行混合，之后靜置24小時，過濾出產物晶體。該方法的主要缺點是異羥肟酸產率低，反應時間長，并使用了成本高于氫氧化鈉的氫氧化鉀。
[0004]授予Hartlage的美國專利N0.3922872提出了制備脂肪族異羥肟酸鹽的改進方法的權利要求。該方法是在無水的低級醇漿液中在二甲胺的存在下使羥胺硫酸鹽和脂肪酸的甲酯反應。用二甲胺或堿性金屬堿與所形成的游離異羥肟酸中和，得到銨或堿金屬鹽，所得物質發(fā)生沉淀，對其進行過濾和干燥。該方法的主要缺點是反應過程中使用了極易揮發(fā)的二甲胺為縛酸劑，成本高且易污染環(huán)境。且反應速率低，例如在甲醇中反應時間為15個小時，在異丙醇中反應時間是5天，并且產率也較低，約為75%。
[0005]許多俄羅斯研究人員報道了用于在堿性水介質中制備烷基異羥肟酸及其鹽的方法° Gorlovski 等，Vses.Soveshcn.po Sintetich.Zhirozamenitelyam,Poverkhnostnoaktivn, Veschestvam i Moyushchim Sredstvam, 第三 版，Sb.Shebekino, 1965，297-9化學文摘66，4983h，1967報道了使C7-9羧酸的甲酯與羥胺硫酸鹽水溶液和NaOH以1: 1.22:2.2的摩爾比于55°C或更低的溫度下反應，制得烷基異羥肟酸鈉。
[0006]Shchukina等，Khim.Prom,莫斯科，197049 (3) 220,報道了將甲酯、輕胺硫酸鹽和氫氧化鈉于20-25°C反應2小時，并于55-60°C反應I小時，接著在低于40°C的溫度酸化至pH4_5,制得游離的 C7_9 異輕廂酸,產率為 72-78 %。Shchukina 等,在 Sin.Primen.NovykhProverkh.Veshchestv, 1973，123-31 中，和在 C.A.80，1974，95199K 中均報道了用來由 C7_9酯制備被定名為IM-50試劑的簡單實驗室方法。
[0007]此后，在堿性水介質中制備異羥肟酸及其鹽的方法被廣泛采用。其中主要有脂肪羥肟酸捕收劑(見結構式a:A.S.羅滕伯格，L.G.馬利奧科.脂族異羥肟酸與油混合的礦物浮選促集劑組合物及其制備方法，CN1303444A，2001-07-11 ;特倫斯.查爾斯.休斯.異羥肟酸化合物組合物及泡沫浮選方法，CN1533305A，2004-09-29)、水楊羥肟酸(見結構式b:周玉林，袁昊.一種水楊羥肟酸的改進生產方法，CN101519365A，2009-09-02)、丙烯羥肟酸(張洪松，李岳軍，劉皓，徐坤，王曰鵬，曹衛(wèi)廣.一種丙烯羥肟酸的制備方法，CN102584629A, 2012-07-18)、季銨鹽羥肟酸(見結構式c:潘志權，馮程，陳云峰。季銨鹽羥肟酸磷礦浮選捕收劑及制備方法，CN102302983A，2012-01-04)、苯甲異羥肟酸銨(見結構式d:林日孝、葉志平、張忠漢、張光華、周曉彤.一種用于鎢礦浮選的捕收劑化合物及其合成方法和用途)。
【權利要求】
1.一種異羥肟酸或異羥肟酸鹽的制備方法，其特征在于，在攪拌條件下，將堿加入到溫度不大于45°c的羥胺鹽的甲醇溶液中，再加入具有式I或式2結構的有機羧酸甲酯，在30~70°C下反應2~6小時，反應完成后，蒸餾回收甲醇，即得式3或式4結構的異羥肟酸鹽產物；或者待反應完成后，將反應體系冷卻到30°C以下，在反應體系中加入硫酸，再蒸餾回收甲醇，即得式5或式6結構的異羥肟酸；
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，羥胺鹽:堿:有機羧酸甲酯:甲醇的摩爾比為 0.9 ~1.2:1.6 ~2.5:1:16 ~24。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的堿為固體氫氧化鈉或氫氧化鉀。
4.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的羥胺鹽為羥胺鹽酸鹽或羥胺硫酸鹽。
5.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的有機羧酸甲酯為己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十三烷酸、肉豆蘧酸、十五烷酸、軟脂酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、乙基苯甲酸、水楊酸、α-萘甲酸、萘甲酸、環(huán)己基羧酸或環(huán)戊基羧酸的甲酯。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，加入的硫酸和堿的摩爾比為0.9~2:2。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，羥胺鹽的甲醇溶液溫度在10~30°C時將堿加入。
8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的反應是在溫度為45~55°C下反應3~5小時。
9.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，加入濃硫酸時，體系溫度為O~15°C。
10.如權利要求1或2或6~9中任一項所述的制備方法，其特征在于，在攪拌條件下，將氫氧化鈉緩慢加入到10~30°C的羥胺鹽的甲醇溶液中，再加入具有式I或式2結構的有機羧酸甲酯，45~55°C下反應3~5小時，反應完成后，蒸餾回收甲醇，即得式3或式4結構的異羥肟酸鹽產物；或者待反應完成后，將反應體系冷卻到O~15°C，在反應體系中加入硫酸，再蒸餾回 收甲醇，即得式5或式6結構的異羥肟酸；其中，羥胺鹽:堿:有機羧酸甲酯:甲醇的摩爾比為0.9~1.2:1.6~2.5:1:16~24。
【文檔編號】C07C259/06GK103922968SQ201410189143
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月7日 優(yōu)先權日:2014年5月7日
【發(fā)明者】劉廣義, 張惠麗, 鐘宏, 劉勝, 趙剛, 肖靜晶 申請人:中南大學