一種以煤為原料同時制取對苯二甲酸和對苯二甲酸酯類增塑劑的方法
【專利摘要】一種以煤為原料同時制取對苯二甲酸和對苯二甲酸酯類增塑劑的方法，將煤樣、去離子水和堿進行煤的堿氧氧化反應(yīng)，過濾掉不溶殘渣，用濃H2SO4酸化使水溶性煤酸完全成游離形式；將水溶性煤酸萃取，濃縮物經(jīng)真空干燥得到固態(tài)煤酸；將固態(tài)煤酸與催化劑進行煤酸的恒溫異構(gòu)化反應(yīng)，將產(chǎn)物溶解、過濾、水洗，用稀鹽酸調(diào)pH值析出粗TPA；粗TPA經(jīng)熱水水洗和活性炭脫色，得到精TPA；將烷基醇、精TPA和催化劑混合后加熱進行脫水酯化反應(yīng)，所得反應(yīng)液中加入碳酸鈉溶液攪拌靜置分層，有機層用水洗滌，將過濾后的有機物減壓蒸餾，蒸去未反應(yīng)烷基醇，剩余物即對苯二甲酸酯類增塑劑，本發(fā)明既有效降低對苯二甲酸生產(chǎn)的技術(shù)設(shè)備要求和能耗，又提高我國煤炭資源的利用效率。
【專利說明】一種以煤為原料同時制取對苯二甲酸和對苯二甲酸酯類增塑劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于煤炭化學(xué)加工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種以煤為原料同時制取對苯二甲酸(Terephthalic Acid, TPA)和對苯二甲酸酯類增塑劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]地球上的石油資源將很快地被人類用完，煤作為主要能源的地位越來越重要。煤是重要的能源、化工原料，其組成、結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性一直是煤化學(xué)研究的中心課題。為充分、合理地綜合利用煤炭資源所發(fā)展的煤化學(xué)研究己有一百五十余年的歷史。
[0003]長期以來，我國煤炭的綜合利用技術(shù)落后，煤炭的利用率低下，致使煙塵、二氧化硫等污染物大量排放到環(huán)境中，形成典型的煤煙型大氣污染。這些污染可能引起疾病、農(nóng)業(yè)減產(chǎn)甚至帶來更加嚴(yán)重的經(jīng)濟、社會問題。除了作為能源之外，煤炭還是重要的化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)等的重要原料，通過氣化、液化、干餾等化工過程可制得一系列化學(xué)品和以煤為原料的化學(xué)品原料。我國發(fā)展清潔能源的重要出路就在于更加合理、高效、潔凈地開發(fā)利用豐富的煤炭資源。
[0004]由于煤是富芳烴的碳?xì)浠衔?，其芳香結(jié)構(gòu)為合成煤基芳香高聚物提供了重要條件，加上市場上對以芳香化合物為單體的芳香工程塑料、功能材料、碳素材料等產(chǎn)品的需求迅速增長，將給煤炭利用帶來歷史性的轉(zhuǎn)機。煤的控制氧化是從煤直接制取化學(xué)品的一種有吸引力的方法。由此法可得到高達60~70%產(chǎn)率的芳香羧酸混合物，其中含高達80%的苯多羧酸(BPCA)，整個混合物都有潛在的用途。
[0005]芳香羧酸具有分子量小、反應(yīng)活性高的特點，其主要用途有:制增塑劑、熱穩(wěn)定樹月旨、特種潤滑油等；芳香羧酸還可以進一步轉(zhuǎn)化成貴重的化學(xué)品，如TPA、均苯四甲酸等。其中TPA是近年來世界上需求劇增的有機原料，主要作為生產(chǎn)聚酯的單體。而聚酯又是制造聚酯纖維、涂料、薄膜及工程塑料的重要原料。
[0006]1941年，英國在實驗室中首次用TPA與乙二醇(EG)合成出了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，由于PET具有良好的力學(xué)性能、電絕緣性、耐油、耐化學(xué)腐蝕性及易回收等優(yōu)異性能，符合食品衛(wèi)生要求，正在越來越多地取代鋁、玻璃、陶瓷、紙張和其他合成材料，廣泛應(yīng)用在食品包裝、微波容器、冰箱內(nèi)板、航天工業(yè)等方面。
[0007]目前,亞洲是全球精對苯二甲酸(Pure Terephthalic Acid, PTA)最主要的生產(chǎn)地，而北美和西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于亞洲，2005年上述3個地區(qū)PTA產(chǎn)能分別為2485萬t/a、529萬t/a和318萬t/a,分別占世界總產(chǎn)能的72.6%、15.5%和9.3%。亞洲地區(qū)PTA的高速發(fā)展主要來自我國大陸及我國臺灣和韓國的增長，全球排名前10位的生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能合計約為2060萬t/a，約占世界產(chǎn)能的60%。BP公司排名第一位，中國石化集團的PTA產(chǎn)能達到258.4萬t/a，居第二位。隨著中國石化下屬企業(yè)一系列裝置的擴建及新建，其PTA產(chǎn)能將繼續(xù)有較大幅度的提高。
[0008]雖然我國PTA產(chǎn)能迅猛增加，但由于下游聚酯需求旺盛，PTA進口量逐年增加。據(jù)統(tǒng)計，2005年我國PTA進口總量649.1萬t，較2004年增加約77萬t，進口約占國內(nèi)表觀消費量的54%。2005年我國進口的PTA約達到600萬t，其中一個原因是近年來我國民營企業(yè)新建聚酯項目較多，對PTA的需求量大。由于這些民營聚酯企業(yè)基本都沒有上游裝置，其所需的原料PTA只能依靠進口，所以我國PTA的進口企業(yè)中大多為民營及合資企業(yè)，主要集中在東南沿海地區(qū)。
[0009]增塑劑廣泛應(yīng)用于聚烯烴等塑料制品，目前世界上有十幾大類500多個品種，年總產(chǎn)量在500萬噸以上，70%以上為鄰苯二甲酸酯類，其中鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)性能較好，除了醋酸纖維酯、聚醋酸乙烯酯外，它與絕大多數(shù)工業(yè)上的合成樹脂和橡膠均有良好的相容性，其混合性能好，增塑效率高，揮發(fā)性較低，低溫柔軟性好，電氣性能高，耐熱性和耐候性良好，廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯的各種軟質(zhì)制品的加工，例如薄膜、薄板、電纜料和模塑品等。對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)是近幾年發(fā)展起來的聚氯乙烯新型增塑劑，它以其高絕緣、低揮發(fā)、耐熱、耐寒、抗抽出、柔軟性好，與PVC樹脂有良好的相容性等優(yōu)點而越來越引起橡塑行業(yè)的重視；它的某些性能已優(yōu)于號稱全能增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)。
[0010]以上表明，近年來芳香性聚合材料的迅速發(fā)展使得TPA等芳香羧酸單體的需求量與日俱增，這就為從煤制芳香羧酸提供了發(fā)展機遇。因此近年來許多國家都很重視這一領(lǐng)域的研究，取得一些新的進展，特別是在氧化產(chǎn)品利用方面出現(xiàn)一種新的研究趨勢是將復(fù)雜的芳香羧酸的混合物加工成僅含少數(shù)可分離化合物的簡單混合物，以擴大產(chǎn)品應(yīng)用的可能性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種以煤為原料同時制取對苯二甲酸和對苯二甲酸酯類增塑劑的方法，既有效降低TPA生產(chǎn)的技術(shù)設(shè)備要求和能耗，又提高我國煤炭資源的利用效率。
[0012]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0013]一種以煤為原料同時制取對苯二甲酸和對苯二甲酸酯類增塑劑的方法，包括如下步驟:
[0014]在高壓釜中加入煤樣、去離子水和堿，充氧加壓升溫進行煤的堿氧氧化反應(yīng)；
[0015]冷卻后從高壓釜中取出氧化產(chǎn)品，過濾掉不溶殘渣，濾液用濃H2SO4酸化至pH=3，靜置后濾掉水不溶酸沉淀，濾液繼續(xù)用濃H2SO4酸化至pH=l.5，以使水溶性煤酸完全成游離的形式；
[0016]將水溶性煤酸用萃取劑萃取，濃縮物經(jīng)真空干燥，得到淺黃至褐色的固態(tài)煤酸；
[0017]將固態(tài)煤酸與催化劑加入到反應(yīng)釜中，加壓升溫進行煤酸的恒溫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜用水急冷，然后將產(chǎn)物取出，用去離子水溶解，混合液經(jīng)過濾和多次水洗后，濾液與水洗液混合并用稀鹽酸調(diào)PH值至3~4，此時粗TPA以沉淀形式析出；
[0018]將制得的粗TPA加水加壓升溫過濾，所得濾餅用NaOH溶液堿溶，之后加活性炭加熱脫色，過濾，濾液加入稀鹽酸調(diào)至PH=3~4，析出TPA晶體，過濾、洗滌晶體數(shù)次，得到精TPA成品；
[0019] 在裝有攪拌器、溫度計、分水器的三頸瓶中投入烷基醇和制備的精TPA，用油浴加熱回流至無水分出；[0020]降溫后加入酯化反應(yīng)的催化劑，繼續(xù)升溫回流并保持至TPA和烷基醇的脫水酯化反應(yīng)結(jié)束；
[0021]在所得反應(yīng)液中加入碳酸鈉溶液，攪拌并靜置分層進行分離，有機層用水洗滌三次后呈淡黃色透明液體，將過濾后的有機物減壓蒸餾，蒸去未反應(yīng)的烷基醇，剩余物為淺棕色透明液體，即對苯二甲酸酯類增塑劑。
[0022]優(yōu)選地，將煤加入到高壓釜中之前，先對其進行粉碎、縮分、研磨以及干燥處理，使其粒度在40~80目之間，水分小于1.0%。
[0023]優(yōu)選地，所述煤樣為無煙煤和/或年老煙煤。
[0024]優(yōu)選地，所述煤的堿氧氧化反應(yīng)中，氧氣的壓力是1.0~10.0Mpa，煤樣和堿的重量比為1:10~10:1，反應(yīng)溫度為100~500°C，反應(yīng)時間為0.5~5h，去離子水的加入量是堿和煤樣的總重的10~500%。
[0025]優(yōu)選地，所述堿為Ca (OH) 2、Ba (OH) 2、KOH、CH3C0Na、NH4OH中的一種或多種的任意重
量比混合物；所述萃取劑為丙酮、戊酮、丁酮、己酮中的一種或多種的任意重量比混合物，每次萃取劑的用量是溶液體積的一半。
[0026]優(yōu)選地，所述煤酸的恒溫異構(gòu)化反應(yīng)中使用的催化劑為碳酸鎘、氧化鋅和苯甲酸鋅中的任意一種，或任意兩種或兩種以上的任意重量比的混合物，催化劑的重量為煤酸的重量的I~10%。
[0027]優(yōu)選地，所述煤酸的恒溫異構(gòu)化反應(yīng)時，先用干燥的CO2檢測反應(yīng)釜的氣密性，CO2的壓力為1.0~5.0Mpa，恒溫異構(gòu)化反應(yīng)過程中的溫度為100~500°C，壓力為1.0~
5.0Mpa,反應(yīng)時間為0.5~5h。
[0028]優(yōu)選地，所述酯化反應(yīng)的催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四苯酯中的一種或多種的任意重量比混合物，催化劑的加入量是TPA和烷基醇的總重的I~10%，反應(yīng)溫度為100~400°C，反應(yīng)時間為0.5~5h。
[0029]優(yōu)選地，所述烷基醇包括2-乙基己醇、甲醇、乙醇、丙醇，其與精TPA的重量比為1:10 ~10:1。
[0030]優(yōu)選地，所述粗TPA加水加壓升溫過濾過程中，加入粗TPA體積10倍的去離子水，在壓力容器中攪拌升溫至60~100°C，繼而使壓力升至2.0~6.0Mpa，溫度升到100~300 0C，再保溫0.5~5h后放料過濾。
[0031 ] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0032](I)目前TPA的生產(chǎn)技術(shù)主要有硝酸氧化法、對二甲苯液相氧化法、Henkel法以及使用N-甲基苯并吡咯醇酮和金屬催化劑在溫和條件下使對二甲苯自然氧化為TPA等方法。但是都存在裝置成本高、投資大、環(huán)境污染嚴(yán)重以及產(chǎn)物后處理的分離提純困難等弊端。而本專利使用的煤酸異構(gòu)化法反應(yīng)條件溫和，設(shè)備要求低，產(chǎn)物TPA的分離提純簡單容易。
[0033] (2)本發(fā)明擬從由煤制得的TPA再進一步地制取性能優(yōu)良的增塑劑對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)，達到了延長煤炭的下游產(chǎn)業(yè)鏈、降低了反應(yīng)的苛刻度和由煤制取高附加值材料的目的。
【具體實施方式】
[0034]下面結(jié)合實施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方式。[0035]實施例一
[0036]將100g無煙煤進行粉碎、縮分、研磨以及干燥處理，使其粒度為60目，水分為0.05%。
[0037]在I升的高壓釜中加入60g無煙煤樣，500g去離子水和20g分析純Κ0Η，充氧至
5.0Mpa，在搖動攪拌下升至400°C再恒溫進行煤的堿氧氧化反應(yīng)3h后停止加熱。冷卻后從高壓釜中取出氧化產(chǎn)品，過濾掉不溶殘渣(殘煤十礦物質(zhì))，濾液用濃H2SO4酸化至pH=3，靜置后濾掉水不溶酸沉淀(再生腐植酸)。濾液繼續(xù)用濃H2SO4酸化至pH=l.5，使水溶性煤酸完全成游離的形式。再將水溶性煤酸用丁酮萃取，每次丁酮用量是溶液體積的一半，萃取液經(jīng)真空蒸發(fā)回收丁酮，濃縮物再經(jīng)真空干燥，得到淺黃至褐色的固態(tài)煤酸；
[0038]將20g煤酸與5g催化劑碳酸鎘趁熱加入到反應(yīng)釜中，用2.0Mpa干燥的CO2檢測其氣密性。反應(yīng)釜不漏氣后充壓到反應(yīng)壓力5.0Mpa并升溫到500°C進行煤酸的恒溫異構(gòu)化反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)釜用水急冷,然后將產(chǎn)物取出，用去離子水溶解,混合液經(jīng)過濾和多次水洗后，濾液與水洗液混合并用稀鹽酸調(diào)整PH值至3，此時粗TPA以沉淀形式析出；
[0039]將制得的20g粗TPA加10倍去離子水，在壓力容器中攪拌升溫至90°C，繼而使釜內(nèi)壓力升至5.0Mpa，溫度升到140°C，再保溫3h后放料過濾。所得濾餅再用NaOH溶液堿溶，之后加活性炭加熱脫色，過濾，濾液加入稀鹽酸酸化(調(diào)至pH=3)，析出TPA晶體，過濾、洗滌晶體數(shù)次，得到精TPA成品；
[0040]在裝有攪拌器、溫度計、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的三頸瓶中投入50g精TPA和50g2-乙基己醇(異辛醇)，用油浴加熱回流至無水分出。待溫度適當(dāng)降低后，加入5g酯化反應(yīng)的催化劑鈦酸四丁酯，繼續(xù)升溫回流至240°C并保持3h至TPA和醇的脫水酯化反應(yīng)結(jié)束。在以上反應(yīng)液中加入碳酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢?，靜置分層，分離。有機層用水洗滌三次后呈淡黃色透明液體。將過濾后的有機物減壓蒸餾，蒸去未反應(yīng)的異辛醇，剩余物為淺棕色透明液體，即對苯二甲酸二異辛酯增塑劑。
[0041]實施例二
[0042]將200g年老煙煤進行粉碎、縮分、研磨以及干燥處理，使其粒度為40目，水分為
0.05%。
[0043]在I升的高壓釜中加入80g年老煙煤，8.8g去離子水和8g分析純Κ0Η，充氧至
1.0Mpa，在搖動攪拌下升至100°C再恒溫進行煤的堿氧氧化反應(yīng)0.5h后停止加熱。冷卻后從高壓釜中取出氧化產(chǎn)品，過濾掉不溶殘渣(殘煤十礦物質(zhì))，濾液用濃H2SO4酸化至pH=3，靜置后濾掉水不溶酸沉淀(再生腐植酸)。濾液繼續(xù)用濃H2SO4酸化至pH=l.5，使水溶性煤酸完全成游離的形式。再將水溶性煤酸用丁酮萃取，每次丁酮用量是溶液體積的一半，萃取液經(jīng)真空蒸發(fā)回收丁酮，濃縮物再經(jīng)真空干燥，得到淺黃至褐色的固態(tài)煤酸；
[0044]將20g煤酸與2g催化劑碳酸鎘趁熱加入到反應(yīng)釜中，用1.0Mpa干燥的CO2檢測其氣密性。反應(yīng)釜不漏氣后充壓到反應(yīng)壓力1.0Mpa并升溫到100°C進行煤酸的恒溫異構(gòu)化反應(yīng)0.5h,反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)釜用水急冷,然后將產(chǎn)物取出，用去離子水溶解,混合液經(jīng)過濾和多次水洗后，濾液與水洗液混合并用稀鹽酸調(diào)整PH值至3，此時TPA以沉淀形式析出；
[0045]將制得的20g粗TPA加200g去離子水，在壓力容器中攪拌升溫至60°C，繼而使釜內(nèi)壓力升至3.0Mpa,溫度升到100°C，再保溫0.5h后放料過濾。所得濾餅再用NaOH溶液堿溶，之后加活性炭加熱脫色，過濾，濾液加入稀鹽酸酸化(調(diào)至PH=3)，析出TPA晶體，過濾、洗滌晶體數(shù)次，得到精TPA成品；
[0046]在裝有攪拌器、溫度計、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的三頸瓶中投入100g精TPA和10g2-乙基己醇(異辛醇)，用油浴加熱回流至無水分出。待溫度適當(dāng)降低后，加入
1.1g酯化反應(yīng)的催化劑鈦酸四丁酯，繼續(xù)升溫回流至300°c并保持5h至對TPA和醇的脫水酯化反應(yīng)結(jié)束。在以上反應(yīng)液中加入碳酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢?，靜置分層，分離。有機層用水洗滌三次后呈淡黃色透明液體。將過濾后的有機物減壓蒸餾，蒸去未反應(yīng)的異辛醇，剩余物為淺棕色透明液體，即對苯二甲酸二異辛酯增塑劑。
[0047]實施例三
[0048]將300g無煙煤和年老煙煤任意重量比的混合物進行粉碎、縮分、研磨以及干燥處理，使其粒度為80目，水分為0.09%。
[0049]在I升的高壓釜中加入20g年老煙煤，IlOOg去離子水和200g分析純NH4OH,充氧至10.0Mpa，在搖動攪拌下升至500°C再恒溫進行煤的堿氧氧化反應(yīng)5h后停止加熱。冷卻后從高壓釜中取出氧化產(chǎn)品，過濾掉不溶殘渣(殘煤十礦物質(zhì))，濾液用濃H2SO4酸化至pH=3，靜置后濾掉水不溶酸沉淀(再生腐植酸)。濾液繼續(xù)用濃H2SO4酸化至pH=l.5，使水溶性煤酸完全成游離的形式。再將水溶性煤酸用戊酮萃取，每次戊酮用量是溶液體積的一半，萃取液經(jīng)真空蒸發(fā)回收戊酮，濃縮物經(jīng)真空干燥，得到淺黃至褐色的固態(tài)煤酸；
[0050]將50g煤酸與0.5g催化劑氧化鋅趁熱加入到反應(yīng)釜中，用5.0Mpa干燥的CO2檢測其氣密性。反應(yīng)釜不漏氣后充壓到反應(yīng)壓力5.0Mpa并升溫到500°C進行煤酸的恒溫異構(gòu)化反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)釜用水急冷,然后將產(chǎn)物取出，用去離子水溶解,混合液經(jīng)過濾和多次水洗后，濾液與水洗液混合并用稀鹽酸調(diào)整PH值至3，此時TPA以沉淀形式析出；
[0051]將制得的50g粗TPA加500g去離子水，在壓力容器中攪拌升溫至60°C，繼而使釜內(nèi)壓力升至2.0Mpa,溫度升到100°C，再保溫0.5h后放料過濾。所得濾餅再用NaOH溶液堿溶，之后加活性炭加熱脫色，過濾，濾液加入稀鹽酸酸化(調(diào)至PH=3)，析出TPA晶體，過濾、洗滌晶體數(shù)次，得到精TPA成品；
[0052]在裝有攪拌器、溫度計、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的三頸瓶中投入IOg精TPA和100g2-乙基己醇(異辛醇)，用油浴加熱回流至無水分出。待溫度適當(dāng)降低后，加入Hg酯化反應(yīng)的催化劑鈦酸四苯酯，繼續(xù)升溫回流至100°C并保持5h至TPA和醇的脫水酯化反應(yīng)結(jié)束。在以上反應(yīng)液中加入碳酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢瑁o置分層，分離。有機層用水洗滌三次后呈淡黃色透明液體。將過濾后的有機物減壓蒸餾，蒸去未反應(yīng)的異辛醇，剩余物為淺棕色透明液體，即對苯二甲酸二異辛酯增塑劑。
[0053]實施例四
[0054]將200g無煙煤進行粉碎、縮分、研磨以及干燥處理，使其粒度為80目，水分為0.09%ο
[0055] 在I升的高壓釜中加入80g無煙煤樣，400g去離子水和30g分析純的KOH和Ca(OH)2的混合物，充氧至5.0Mpa，在搖動攪拌下升至400°C再恒溫進行煤的堿氧氧化反應(yīng)2h后停止加熱。冷卻后從高壓釜中取出氧化產(chǎn)品，過濾掉不溶殘渣(殘煤十礦物質(zhì))，濾液用濃H2SO4酸化至pH=3，靜置后濾掉水不溶酸沉淀(再生腐植酸)。濾液繼續(xù)用濃H2SO4酸化至pH=l.5，使水溶性煤酸完全成游離的形式。再將水溶性煤酸用戊酮和己酮的混合物萃取，每次戊酮和己酮混合物用量是溶液體積的一半，萃取液經(jīng)真空蒸發(fā)回收戊酮和己酮的混合物，濃縮物再經(jīng)真空干燥，得到淺黃至褐色的固態(tài)煤酸；
[0056]將30g煤酸與6g催化劑(氧化鋅和苯甲酸鋅的混合物)趁熱加入到反應(yīng)釜中，用
5.0Mpa干燥的CO2檢測其氣密性。反應(yīng)釜不漏氣后充壓到反應(yīng)壓力5.0Mpa并升溫到500°C進行煤酸的恒溫異構(gòu)化反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)釜用水急冷，然后將產(chǎn)物取出，用去離子水溶解，混合液經(jīng)過濾和多次水洗后，濾液與水洗液混合并用稀鹽酸調(diào)整pH值至3，此時粗TPA以沉淀形式析出；
[0057]將制得的30g粗TPA加300g去離子水，在壓力容器中攪拌升溫至100°C，繼而使釜內(nèi)壓力升至6.0Mpa,溫度升到300°C，再保溫3h后放料過濾。所得濾餅再用NaOH溶液堿溶，之后加活性炭加熱脫色，過濾，濾液加入稀鹽酸酸化(調(diào)至pH=3)，析出TPA晶體，過濾、洗滌晶體數(shù)次，得到精TPA成品；
[0058]在裝有攪拌器、溫度計、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的三頸瓶中投入80g精TPA和40g乙醇，用油浴加熱回流至無水分出。待溫度適當(dāng)降低后，加入Sg酯化反應(yīng)的催化劑鈦酸四丙酯，繼續(xù)升溫回流至400°C并保持3h至TPA和乙醇的脫水酯化反應(yīng)結(jié)束。在以上反應(yīng)液中加入碳酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢瑁o置分層，分離。有機層用水洗滌后呈淡黃色透明液體。將過濾后的有機物減壓蒸餾，蒸去未反應(yīng)的乙醇，剩余物為淺棕色透明液體，即對苯二甲酸酯類增塑劑。
[0059]實施例五
[0060]將500g無煙煤和年老煙煤進行粉碎、縮分、研磨以及干燥處理，使其粒度為80目，水分為0.03%。
[0061]在I升的高壓爸中加入150g無煙煤和年老煙煤的混合煤樣，500g去離子水和15g分析純的Ba(OH)2，充氧至4.0Mpa，在搖動攪拌下升至400°C再恒溫進行煤的堿氧氧化反應(yīng)
2.5h后停止加熱。冷卻后從高壓釜中取出氧化產(chǎn)品，過濾掉不溶殘渣(殘煤十礦物質(zhì))，濾液用濃H2SO4酸化至pH=3，靜置后濾掉水不溶酸沉淀(再生腐植酸)。濾液繼續(xù)用濃H2SO4酸化至PH=L 5，使水溶性煤酸完全成游離的形式。再將水溶性煤酸用己酮萃取，每次己酮用量是溶液體積的一半，萃取液經(jīng)真空蒸發(fā)回收己酮，濃縮物再經(jīng)真空干燥，得到淺黃至褐色的固態(tài)煤酸；
[0062]將50g煤酸與5g催化劑(氧化鋅和苯甲酸鋅的混合物)趁熱加入到反應(yīng)釜中，用
3.0Mpa干燥的CO2檢測其氣密性。反應(yīng)釜不漏氣后充壓到反應(yīng)壓力3.0Mpa并升溫到400°C進行煤酸的恒溫異構(gòu)化反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)釜用水急冷，然后將產(chǎn)物取出，用去離子水溶解，混合液經(jīng)過濾和多次水洗后，濾液與水洗液混合并用稀鹽酸調(diào)整PH值至4，此時粗TPA以沉淀形式析出；
[0063]將制得的50g粗TPA加500g去離子水，在壓力容器中攪拌升溫至200°C，繼而使釜內(nèi)壓力升至6.0Mpa,溫度升到400°C，再保溫Ih后放料過濾。所得濾餅再用NaOH溶液堿溶后加活性炭加熱脫色，過濾， 濾液加入稀鹽酸酸化(調(diào)至pH=4)，析出TPA晶體，過濾、洗滌晶體數(shù)次，得到精TPA成品；
[0064]在裝有攪拌器、溫度計、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的三頸瓶中投入150g精TPA和80g丙醇，用油浴加熱回流至無水分出。待溫度適當(dāng)降低后，加入Sg酯化反應(yīng)的催化劑鈦酸四異丙酯，繼續(xù)升溫回流至400°C并保持0.5h至TPA和丙醇的脫水酯化反應(yīng)結(jié)束。在以上反應(yīng)液中加入碳酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢?，靜置分層，分離。有機層用水洗滌后呈淡黃色透明液體。將過濾后的有機物減壓蒸餾，蒸去未反應(yīng)的乙醇，剩余物為淺棕色透明液體，即對苯二甲酸酯類增塑劑。
[0065]實施例六
[0066]將400g無煙煤進行粉碎、縮分、研磨以及干燥處理，使其粒度為60目，水分為
0.05%。
[0067]在I升的高壓釜中加入100g無煙煤樣，400g去離子水和30g分析純的Κ0Η、CH3CONa和Ca (OH) 2的混合物，充氧至4.0Mpa,在搖動攪拌下升至350 V再恒溫進行煤的堿氧氧化反應(yīng)2.5h后停止加熱。冷卻后從高壓釜中取出氧化產(chǎn)品，過濾掉不溶殘渣(殘煤十礦物質(zhì))，濾液用濃H2SO4酸化至pH=3，靜置后濾掉水不溶酸沉淀(再生腐植酸)。濾液繼續(xù)用濃H2SO4酸化至pH=l.5，使水溶性煤酸完全成游離的形式。再將水溶性煤酸用丁酮、戊酮和己酮的混合物萃取，每次丁酮、戊酮和己酮混合物用量是溶液體積的一半，萃取液經(jīng)真空蒸發(fā)回收丁酮、戊酮和己酮的混合物，濃縮物再經(jīng)真空干燥，得到淺黃至褐色的固態(tài)煤酸；
[0068]將80g煤酸與IOg催化劑(碳酸鎘、氧化鋅和苯甲酸鋅的混合物)趁熱加入到反應(yīng)釜中，用5.0Mpa干燥的CO2檢測其氣密性。反應(yīng)釜不漏氣后充壓到反應(yīng)壓力4.0Mpa并升溫到400°C進行煤酸的恒溫異構(gòu)化反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)釜用水急冷，然后將產(chǎn)物取出，用去離子水溶解，混合液經(jīng)過濾和多次水洗后，濾液與水洗液混合并用稀鹽酸調(diào)整pH值至3，此時粗TPA以沉淀形式析出；
[0069]將制得的60g粗TPA加600g去離子水，在壓力容器中攪拌升溫至150°C，繼而使釜內(nèi)壓力升至5.0Mpa，溫度升到300°C，再保溫3h后放料過濾。所得濾餅再用NaOH溶液堿溶，之后加活性炭加熱脫色，過濾，濾液加入稀鹽酸酸化(調(diào)至PH=3)，析出TPA晶體，過濾、洗滌晶體數(shù)次，得到精TPA成品；
[0070]在裝有攪拌器、溫度計、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的三頸瓶中投入100g精TPA和50g甲醇、乙醇和丙醇的混合物，用油浴加熱回流至無水分出。待溫度適當(dāng)降低后，加入18g酯化反應(yīng)的催化劑鈦酸四異丙酯，繼續(xù)升溫回流至270°C并保持3h至TPA和醇的脫水酯化反應(yīng)結(jié)束。在以上反應(yīng)液中加入碳酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢?，靜置分層，分離。有機層用水洗滌后呈淡黃色透明液體。將過濾后的有機物減壓蒸餾，蒸去未反應(yīng)的乙醇，剩余物為淺棕色透明液體，即對苯二甲酸酯類增塑劑。
【權(quán)利要求】
1.一種以煤為原料同時制取對苯二甲酸和對苯二甲酸酯類增塑劑的方法，其特征在于: 在高壓釜中加入煤樣、去離子水和堿，充氧加壓升溫進行煤的堿氧氧化反應(yīng)； 冷卻后從高壓釜中取出氧化產(chǎn)品，過濾掉不溶殘渣，濾液用濃H2SO4酸化至pH=3，靜置后濾掉水不溶酸沉淀，濾液繼續(xù)用濃H2SO4酸化至pH=l.5，以使水溶性煤酸完全成游離的形式； 將水溶性煤酸用萃取劑萃取，濃縮物經(jīng)真空干燥，得到淺黃至褐色的固態(tài)煤酸； 將固態(tài)煤酸與催化劑加入到反應(yīng)釜中，加壓升溫進行煤酸的恒溫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜用水急冷，然后將產(chǎn)物取出，用去離子水溶解，混合液經(jīng)過濾和多次水洗后，濾液與水洗液混合并用稀鹽酸調(diào)pH值至3~4,此時粗對苯二甲酸(Terephthalic Acid,TPA)以沉淀形式析出； 將制得的粗TPA中加水加壓升溫過濾，所得濾餅用NaOH溶液堿溶，之后加活性炭加熱脫色，過濾，濾液加入稀鹽酸調(diào)至pH=3~4，析出TPA晶體，過濾、洗滌晶體數(shù)次，得到精TPA成品； 在裝有攪拌器、溫度計、分水器的三頸瓶中投入烷基醇和制備的精TPA，用油浴加熱回流至無水分出； 降溫后加入酯化反應(yīng) 的催化劑，繼續(xù)升溫回流并保持至TPA和烷基醇的脫水酯化反應(yīng)結(jié)束； 在所得反應(yīng)液中加入碳酸鈉溶液，攪拌并靜置分層進行分離，有機層用水洗滌三次后呈淡黃色透明液體，將過濾后的有機物減壓蒸餾，蒸去未反應(yīng)的烷基醇，剩余物為淺棕色透明液體，即對苯二甲酸二異辛酯增塑劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤為原料同時制取對苯二甲酸和對苯二甲酸酯類增塑劑的方法，其特征在于，將煤加入到高壓釜中之前，先對其進行粉碎、縮分、研磨以及干燥處理，使其粒度在40~80目之間，水分小于1.0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤為原料同時制取對苯二甲酸和對苯二甲酸酯類增塑劑的方法，其特征在于，所述煤樣為無煙煤和/或年老煙煤。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤為原料同時制取對苯二甲酸和對苯二甲酸酯類增塑劑的方法，其特征在于，所述煤的堿氧氧化反應(yīng)中，氧氣的壓力是1.0~10.0Mpa，煤樣和堿的重量比為1:10~10:1，反應(yīng)溫度為100~500°C，反應(yīng)時間為0.5~5h，去離子水的加入量是堿和煤樣的總重的10~500%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤為原料同時制取對苯二甲酸和對苯二甲酸酯類增塑劑的方法，其特征在于，所述煤的堿氧氧化反應(yīng)中使用的堿為Ca (OH) 2、Ba (OH) 2、KOH、CH3CONa、NH4OH中的一種或多種的任意重量比混合物；所述萃取劑為丙酮、戊酮、丁酮、己酮中的一種或多種的任意重量比混合物，每次萃取劑的用量是溶液體積的一半。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤為原料同時制取對苯二甲酸和對苯二甲酸酯類增塑劑的方法，其特征在于，所述煤酸的恒溫異構(gòu)化反應(yīng)中使用的催化劑為碳酸鎘、氧化鋅和苯甲酸鋅中的任意一種，或任意兩種或兩種以上的任意重量比的混合物，催化劑的重量為煤酸重量的I~10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤為原料同時制取對苯二甲酸和對苯二甲酸酯類增塑劑的方法，其特征在于，所述煤酸的恒溫異構(gòu)化反應(yīng)時，先用干燥的CO2檢測反應(yīng)釜的氣密性，CO2的壓力為1.0~5.0Mpa，恒溫異構(gòu)化反應(yīng)過程中的溫度為100~500°C，壓力為1.0~.5.0Mpa,反應(yīng)時間為0.5~5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤為原料同時制取對苯二甲酸和對苯二甲酸酯類增塑劑的方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)的催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四苯酯中的一種或多種的任意重量比混合物，催化劑的加入量是TPA和烷基醇的總重的I~10%，反應(yīng)溫度為100~400°C，反應(yīng)時間為0.5~5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤為原料同時制取對苯二甲酸和對苯二甲酸酯類增塑劑的方法，其特征在于，所述烷基醇包括2-乙基己醇、甲醇、乙醇、丙醇，其與精TPA的重量比為 1:10 ~10:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤為原料同時制取TPA對苯二甲酸和對苯二甲酸酯類增塑劑的方法，其特征在于，所述粗TPA中加水加壓升溫過濾過程中，加入粗TPA體積10倍的去離子水，在壓力容器中攪拌升溫至60~100°C，繼而使壓力升至2.0~6.0Mpa,溫度升到.100~300°C，再保溫0.5 ~5h后放料過濾。
【文檔編號】C07C67/08GK103910624SQ201410116176
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月26日
【發(fā)明者】杜琨, 范志芳, 李琳, 繆應(yīng)菊 申請人:六盤水師范學(xué)院