一種1-烷基-1h-咪唑-2-甲醛的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用鹵代正烷烴對咪唑-2-甲醛進(jìn)行烷基化反應(yīng)的方法，合成得到1-烷基-1H-咪唑-2-甲醛。該方法是將咪唑-2-甲醛與鹵代正烷烴在無溶劑存在時(shí)，微波輻射條件下進(jìn)行烷基化，微波輻射功率50-500W，微波反應(yīng)時(shí)間為5-20min。微波反應(yīng)結(jié)束后，得到黃色溶液，用乙酸乙酯和水的混合溶液萃取，KCl水溶液洗滌，無水MgSO4干燥，再過濾，減壓旋蒸，真空干燥得到1-烷基-1H-咪唑-2-甲醛。該方法原料易得，反應(yīng)平穩(wěn)，操作簡單，成本低，且大大縮短反應(yīng)時(shí)間，顯著地提高了反應(yīng)收率，是一種高效節(jié)能，綠色環(huán)保的合成方法。
【專利說明】—種1-烷基-1H-咪唑-2-甲醛的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高效節(jié)能、綠色環(huán)保的1-烷基-1H-咪唑-2-甲醛的制備方法。技術(shù)背景
[0002]咪唑環(huán)是五元雜環(huán)芳香體系，在I位和3位上分別有一個(gè)類似吡咯氮原子和一個(gè)類似吡啶氮原子。其類吡咯氮原子sp2軌道上的孤對電子，可與鄰近原子形成一個(gè)大的閉合η鍵，從而形成平面結(jié)構(gòu)雜環(huán)，因此它在具有芳香性的基礎(chǔ)上，還能顯示出弱酸及弱堿性。其結(jié)構(gòu)上的特殊性就決定了咪唑及其衍生物的特殊的化學(xué)特性，如具有配位絡(luò)合性和優(yōu)良的質(zhì)子、電子的傳遞等性能，比其他雜環(huán)化合物具有更高的應(yīng)用價(jià)值。近年來，咪唑類衍生物不僅因其廣泛的生物活性和藥理活性，在農(nóng)藥、醫(yī)藥和精細(xì)化工領(lǐng)域的新發(fā)展中，占據(jù)了越來越顯著的地位。此外，咪唑類衍生物也因其特異的質(zhì)子授-受性能、共軛酸堿性能及選擇絡(luò)合性能，引起越來越多的致力于咪唑及其衍生物配合物的合成，結(jié)構(gòu)及性能研究的無機(jī)化學(xué)家和配位化學(xué)家的關(guān)注。烷基取代的咪唑類衍生物也被廣泛的用于離子液體的制備，被用作氣相色譜固定相，金屬離子萃取劑，化學(xué)傳感材料，也在有機(jī)反應(yīng)，催化反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮了重要的作用。
[0003]另一方面，咪唑甲醛類化合物因?yàn)槠淙┗梢耘c胺類試劑反應(yīng)生成希夫堿類化合物，而希夫堿類化合物與金屬配位得到的金屬配位化合物在醫(yī)藥方面、載氧活性方面、功能材料方面、催化活性 方面也有著廣泛的應(yīng)用。由烷基取代后的咪唑甲醛類化合物制備得到的金屬配位化合物也可能兼具自旋轉(zhuǎn)換，液晶，鐵電的等功能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種1-烷基-1H-咪唑-2-甲醛的新的合成方法，所以要解決的技術(shù)問題是一步并且高效，綠色環(huán)保的合成得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0005]本合成方法包括合成和分離，所述的合成是IOmmol咪唑-2-甲醒與12mmol鹵代正烷烴在無溶劑存在存在時(shí)，微波輻射條件下進(jìn)行烷基化，微波輻射功率50-500W，微波反應(yīng)時(shí)間為5-20min。所述的分離是指微波反應(yīng)結(jié)束后，得到黃色溶液，用體積比為1:1的乙酸乙酯和水的混合溶液20mL萃取，取上層溶液，加入5mL濃度為lmol / L的KCl水溶液洗滌，靜止分液后取上層有機(jī)層，以無水MgSO4為干燥劑干燥，直至MgSO4顆?？梢宰杂梢苿?dòng)。過濾，濾液減壓旋蒸后，45°C下真空干燥12小時(shí)即可得到1-烷基-1H-咪唑-2-甲醛。
[0006]本合成方法一步得到目標(biāo)產(chǎn)物，操作方便，大大縮短反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)收率。
[0007]實(shí)施例1
[0008]將IOmmol咪唑_2_甲醛與12mmol碘丙烷在無溶劑存在時(shí)，微波輻射條件下進(jìn)行烷基化，微波輻射功率50W，微波反應(yīng)時(shí)間為5min。微波反應(yīng)結(jié)束后，得到黃色溶液，用體積比為1:1的乙酸乙酯和水的混合溶液20mL萃取，取上層溶液，加入5mL濃度為Imol /L的KCl水溶液洗滌，靜止分液后取有機(jī)層，以無水MgSO4為干燥劑干燥，直至MgSO4顆粒可以自由移動(dòng)。過濾，濾液減壓旋蒸后，45°C下真空干燥12小時(shí)即可得到1-丙基-1H-咪唑-2-甲醛，產(chǎn)率 78 %。1H NMR (CDCl3,400MHz，298K):9.82 (s, 1H, H-C=O) ；7.28 (s, 1H,imidazole) ；7.17(s，lH，imidazole) ；4.38 (t, J=7.6Hz，2H，-CH2-N) ；1.74(m,2H, -CH2-)；
0.89 (t, J=7.2Hz,3H, CH3-CH2-) ；IR(KBr cm—1):v=3402，3109，2961，2938，2875，1687，1470，1415，1330，1155,772。
[0009]實(shí)施例2
[0010]將IOmmol咪唑-2-甲醒與12mmol溴丁燒在無溶劑存在時(shí)，微波福射條件下進(jìn)行烷基化，微波輻射功率50W，微波反應(yīng)時(shí)間為lOmin。微波反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到黃色溶液，用體積比為1:1的乙酸乙酯和水的混合溶液20mL萃取，取上層溶液，加入5丄濃度為lmol / L的KCl水溶液洗漆，靜止分液后取有機(jī)層，以無水MgSO4為干燥劑干燥，直至MgSO4顆粒可以自由移動(dòng)。過濾，濾液減壓旋蒸后，45°C下真空干燥12小時(shí)即可得到 1- 丁基-1H-咪唑-2-甲醛，產(chǎn)率 88 %。1H NMR (CDCl3,400MHz, 298K):9.81(s，lH，H-C=O) ；7.27(s,1H, imidazole) ；7.16(s,1H, imidazole) ；4.39 (t, J=7.6Hz,2H, -CH2-N)；
1.74-1.33 (m，4H，-(CH2)2-) ；0.94 (t, J=7.2Hz,3H, CH3-CH2-) ；IR(KBr cnT1):v=3402, 3108,2960，2930，2863，1689，1473，1410，1331，1150,771。
[0011]實(shí)施例3
[0012]將IOmmol咪唑_2_甲醛與12mmoll-氯庚烷在無溶劑存在時(shí)，微波輻射條件下進(jìn)行烷基化，微波輻射功率100W，微波反應(yīng)時(shí)間為120min。微波反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到黃色溶液，用體積比為1:1的乙酸乙酯和水的混合溶液20mL萃取，取上層溶液，加入5mL濃度為lmol / L的KCl水溶液洗滌，靜止分液后取有機(jī)層，以無水MgSO4為干燥劑干燥，直至MgSO4顆?？梢宰杂梢苿?dòng)。過濾，濾液減壓旋蒸后，45°C下真空干燥12小時(shí)即可得到 1-庚基-1H-咪唑-2-甲醛，產(chǎn)率 83 %。1H NMR (CDCl3,400MHz, 298K):9.81(s，lH，H-C=O) ；7.26 (s, 1H, imidazole) ；7.14(s, 1H, imidazole) ；4.36 (t, J=7.2Hz,2H, -CH2-N)；1.77-1.28 (m，10H，-(CH2)5-) ；0.87 (t, J=6.4Hz, 3H, CH3-CH2-) ；IR(KBr cnT1):v=3104, 2934,2857，1683，1476，1450，1414，1336，1157,773。
[0013]實(shí)施例4
[0014]將IOmmol咪唑-2-甲醒與12mmol溴代十二燒在無溶劑存在時(shí),微波福射條件下進(jìn)行烷基化，微波輻射功率300W，微波反應(yīng)時(shí)間為lOmin。微波反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到黃色溶液，用體積比為1:1的乙酸乙酯和水的混合溶液20mL萃取，取上層溶液，加入5mL濃度為lmol / L的KCl水溶液洗滌，靜止分液后取有機(jī)層，以無水MgSO4為干燥劑干燥，直至MgSO4顆?？梢宰杂梢苿?dòng)。過濾，濾液減壓旋蒸后，45°C下真空干燥12小時(shí)即可得到 1-十二烷基-1H-咪唑-2-甲醛，產(chǎn)率 69%。1H NMR (CDCl3,400MHz，298K):9.81(s，lH，H-C=O) ；7.28 (s, 1H, imidazole) ；7.15(s, 1H, imidazole) ；4.38 (t, J=7.2Hz,2H, N-CH2)；1.78-1.26(m，20H，-(CH2)ltl-) ；0.94(t, J=6.8Hz,3H, CH3-CH2-) ；IR(KBr cnT1):v=3112,2925,2857,1692，1476，1450，1413，1336，1151，828，772。
[0015]實(shí)施例5
[0016]將IOmmol咪唑-2-甲醒與12mmol碘代十六燒在無溶劑存在時(shí),微波福射條件下進(jìn)行烷基化，微波輻射功率400W，微波反應(yīng)時(shí)間為15min。微波反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到黃色溶液，用體積比為1:1的乙酸乙酯和水的混合溶液20mL萃取，取上層溶液，加入5mL濃度為lmol / L的KCl水溶液洗滌，靜止分液后取有機(jī)層，以無水MgSO4為干燥劑干燥，直至MgSO4顆粒可以自由移動(dòng)。過濾，濾液減壓旋蒸后，45°C下真空干燥12小時(shí)即可得到 1-十六烷基-1H-咪唑-2-甲醛，產(chǎn)率 69%。1H NMR(CDCl3,400MHZ,298K):9.81(s，lH，H-C=O) ；7.28 (s, 1H, imidazole) ；7.15(s, 1H, imidazole) ；4.38 (t, J=7.2Hz,2H, N-CH2)；1.77-1.25(m，28H，-(CH2)14-) ；0.87 (t, J=6.8Hz，3H，CH3-CH2-) ；IR(KBr cnT1):v=3110,2927，2857，1686，1460，1406，1336，1157，770。
[0017]實(shí)施例6
[0018]將IOmmol咪唑-2-甲醒與12mmol溴代十八燒在無溶劑存在時(shí),微波福射條件下進(jìn)行烷基化，微波輻射功率500W，微波反應(yīng)時(shí)間為20min。微波反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到黃色溶液，用體積比為1:1的乙酸乙酯和水的混合溶液20mL萃取，取上層溶液，加入5mL濃度為lmol / L的KCl水溶液洗滌，靜止分液后取有機(jī)層，以無水MgSO4為干燥劑干燥，直至MgSO4顆粒可以自由移動(dòng)。過濾，濾液減壓旋蒸后，45°C下真空干燥12小時(shí)即可得到 1-十八烷基-1H-咪唑-2-甲醛，產(chǎn)率 75%。1H NMR (CDCl3,400MHz, 298K):9.81(s，lH，H-C=O) ；7.28 (s, 1H, imidazole) ；7.16 (s, 1H, imidazole) ；4.38 (t, J=7.2Hz,2H, N-CH2)；
1.78-1.23(m，32H，-(CH2)16-) ；0.87 (t, J=7.2Hz，3H，CH3-CH2-) ；IR(KBr cnT1):v=3113,2927,2849,1691，1468， 1414，1334，1155,773。
【專利附圖】

【附圖說明】
圖1是圖11-烷基-1H-咪唑-2-甲醛合成示意圖；圖2是1- 丁基-1H-咪唑-2-甲醛的1HNMR譜圖；
圖3是1-戊基-1H-咪唑-2-甲醛的1HNMR譜圖；圖4是1-己基-1H-咪唑-2-甲醛的1HNMR譜圖；
圖5是1-丁基-1H-咪唑-2-甲醛的紅外譜圖；圖6是1-戊基-1H-咪唑-2-甲醛的紅外譜圖；
圖7是1-己基-1H-咪唑-2-甲醛的紅外譜圖；圖8是1-烷基-1H-咪唑-2-甲醛的合成流程圖。
【權(quán)利要求】
1.一種1-烷基-1H-咪唑-2-甲醛的合成方法，以咪唑-2-甲醛，鹵代正烷烴為原料對咪唑-2-甲醛進(jìn)行烷基化，經(jīng)萃取，鹵水洗滌，干燥，旋蒸后得到1-烷基-1H-咪唑-2-甲醛，其特征在于:所述的烷基化反應(yīng)是在無溶劑存在時(shí)，采用微波合成方法實(shí)現(xiàn)鹵代正烷烴對咪唑-2-甲醛的烷基化反應(yīng)，可用于合成不同碳鏈長度的1-烷基-1H-咪唑-2-甲醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的烷基化是原料鹵代正烷烴通式為CH3-(CH2)n-CH2X,其中X是ClJr及I元素，碳原子數(shù)η分別為O，1，2，3，4，5，6，8，10，12，14 和 16。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的烷基化是鹵代正烷烴對咪唑-2-甲醛進(jìn)行的烷基化反應(yīng)，咪唑-2-甲醛與鹵代正烷烴的比例是1: 1.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的烷基化是在無溶劑存在時(shí)完成的鹵代正烷烴對咪唑-2-甲醛的烷基化反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的合成方法，其特征在于，所述的微波合成方法是在微波輻射條件下進(jìn)行的烷基化反應(yīng)，微波輻射功率是50-500W，微波輻射時(shí)間是5-20min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的萃取是以乙酸乙酯和水的混合溶液作為萃取劑，乙酸乙酯和水的比例是1:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的洗滌是以KCl水溶液為洗滌劑，所述的干燥是以無水MgSO4為干燥劑。
【文檔編號(hào)】C07D233/64GK103951620SQ201410067445
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月27日
【發(fā)明者】龐春燕, 邱丹, 秦龍芳, 田蕾, 張峰麗, 顧志國 申請人:江南大學(xué)