茶皂素肉豆蔻酸酯表面活性劑的制備方法及產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種茶皂素肉豆蔻酸酯表面活性劑的制備方法，包括：將催化劑、茶皂素以及肉豆蔻酸酰氯加入到有機(jī)溶劑中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，直至反應(yīng)完全；后處理得到茶皂素肉豆蔻酸酯表面活性劑。本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制備得到的表面活性劑。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，由該方法制備得到的茶皂素肉豆蔻酸酯表面活性劑具有更好的表面活性，有較好的市場(chǎng)前景。
【專利說(shuō)明】茶皂素肉豆蔻酸酯表面活性劑的制備方法及產(chǎn)品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及表面活性劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是涉及一種茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑的制備方法及產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]表面活性劑具有分散、滲透、增溶、起泡等性能，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、日化、選礦、油田等領(lǐng)域，其種類和消耗量日益增加。但是長(zhǎng)期以來(lái)人們一直使用人工合成的表面活性劑，對(duì)人體健康和環(huán)境存在較大的威脅。無(wú)毒、易降解的表面活性劑越來(lái)越受到人們重視。羧酸鹽表面活性劑可通過(guò)天然原料合成，易生物降解，一直受到人們青睞。但普通羧酸鹽陰離子表面活性劑存在酸性條件下不穩(wěn)定甚至失去表面活性等缺陷。
[0003]茶皂素又名茶皂苷，是一類齊墩果烷型五環(huán)三萜類皂苷化合物，由皂苷元、糖體和有機(jī)酸三部分組成，廣泛存在于山茶科植物的根、莖、葉、花、果中。茶皂素是一種性能良好的天然表面活性劑，它可廣泛應(yīng)用于輕工、化工、農(nóng)藥、飼料、養(yǎng)殖、紡織、采油、采礦、建材與高速公路建設(shè)等領(lǐng)域，用于制造乳化劑、洗潔劑、農(nóng)藥助劑、飼料添加劑、蟹蝦養(yǎng)殖保護(hù)劑、紡織助劑、油田泡沫劑、采礦浮選劑以及加氣混凝土穩(wěn)泡劑與混凝土外加劑-防凍劑等。我國(guó)的油茶籽產(chǎn)量居世界首位，提取茶油后的副產(chǎn)物油茶籽柏中，茶皂素的含量可達(dá)10%左右，充分推進(jìn)茶皂素的深度加工，對(duì)綜合利用油茶資源，具有十分重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0004]茶皂素是性能良好的天然非離子表面活性劑，它具有降低水的表面張力、乳化、分散、潤(rùn)濕等性能，所形成的乳 液粒子小，分布均勻，穩(wěn)定性好；另外，茶皂素具有較強(qiáng)的起泡能力，穩(wěn)泡性能好。茶皂素分子中有大量的羥基等可修飾基團(tuán)，可通過(guò)化學(xué)改性擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，克服茶皂素使用過(guò)程中的不足。目前對(duì)茶皂素化學(xué)改性的研究也越來(lái)越多。例如，申請(qǐng)公布號(hào)為CN102030806A的專利文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種茶皂苷高級(jí)脂肪酸酯的制備方法，在催化劑存在的情況下，將茶皂苷與高級(jí)脂肪醇混合、反應(yīng)，分離催化劑后獲得茶皂苷高級(jí)脂肪酯。由上述方法制備得到的茶皂苷高級(jí)脂肪酯，采用的原料無(wú)毒，易降解。但是該方法采用的催化劑為N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和4- 二甲氨基吡啶(DMAP)，該催化劑成本較高，且具有一定的腐蝕性，不適于工業(yè)化大生產(chǎn)。申請(qǐng)公布號(hào)為CN102030803A的專利文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種茶皂苷衍生物的制備方法，由以下步驟制備而成:(1)取三苯基氯甲烷與茶皂苷反應(yīng)；然后，加入溴芐與茶皂苷反應(yīng)；(2)取三溴化磷與糖反應(yīng)；再與溴芐反應(yīng)；(3)取步驟(1)制備得到的茶皂苷和步驟(2)制備得到的糖混合，再加入三苯甲基脫保護(hù)劑，反應(yīng)；然后，在催化劑存在的情況下，加入芐基脫保護(hù)劑，反應(yīng)，得到茶皂苷衍生物。該方法工藝步驟較為復(fù)雜，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化時(shí)成本非常高，同時(shí)其采用了具有刺激性和毒性的三溴化磷、溴芐，進(jìn)一步限制了該方法的工業(yè)化。
[0005]總之，上述兩種針對(duì)茶皂素的改性方法，工藝較為復(fù)雜，制備成本較高，且制備得到的改性表面活性劑無(wú)法滿足目前對(duì)表面活性劑的多種需求。因此，開(kāi)發(fā)一種多功能、環(huán)境友好的表面活性劑，具有重要的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑的制備方法，該方法制備工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，由該方法制備得到的茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑具有更高的表面活性，適于作為乳化劑使用，且反應(yīng)條件易于控制，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]一種茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑的制備方法，包括:將催化劑、茶皂素以及肉豆蘧酸酰氯加入到有機(jī)溶劑中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，后處理得到茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑。
[0008]為實(shí)現(xiàn)最終產(chǎn)物茶皂素肉豆蘧酸酯的分離，可選用多種后處理方法，例如可選用通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值，對(duì)體系中未反應(yīng)的肉豆蘧酸酰氯以肉豆蘧酸的形式進(jìn)行分離；為便于操作，作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的后處理方法包括:
[0009](I)將酯化反應(yīng)后的反應(yīng)液用水稀釋,調(diào)整稀釋后反應(yīng)液的pH值為4-5,用石油醚和乙酸乙酯混合溶劑萃取除去未反應(yīng)的酸，然后將大孔樹(shù)脂加入到酯化反應(yīng)完成后的反應(yīng)體系中，利用大孔樹(shù)脂吸附其中的茶皂素肉豆蘧酸酯，吸附完成后，過(guò)濾得到吸附有茶皂素肉豆蘧酸酯的大孔樹(shù)脂；
[0010](2)將吸附有茶皂素肉豆蘧酸酯的大孔樹(shù)脂溶解到解析劑中，進(jìn)行解析反應(yīng)，過(guò)濾，去除解析液中的溶劑，得到茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑。
[0011]上述后處理過(guò)程，反應(yīng)液pH值為4-5后，未反應(yīng)的肉豆蘧酸酰氯以肉豆蘧酸形式從體系中析出，茶皂素肉豆蘧酸酯溶解在稀釋后的反應(yīng)液中，利用油醚和乙酸乙酯混合溶劑即可將未反應(yīng)的肉豆蘧酸酰氯(肉豆蘧酸形式)去除。調(diào)整PH值時(shí)可采用多種酸性試劑，常用的酸性試劑為稀鹽酸或者醋酸等。
[0012]所述的催化劑可選用酯化反應(yīng)常用的酸性催化劑或者堿性催化劑中的一種或多種；常用的酸性催化劑可選用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，例如可選擇稀鹽酸、稀硫酸、醋酸等，常用的堿性催化劑可選用無(wú)機(jī)堿或者有機(jī)堿，例如無(wú)機(jī)堿可選用碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、醇鈉等，有機(jī)堿可選用三乙胺、吡啶或者二乙胺等。采用酸性催化劑時(shí)，后處理過(guò)程中，可省去PH值調(diào)節(jié)步驟。
[0013]所述的有機(jī)溶劑可選用多種對(duì)反應(yīng)底物具有較好溶解性的溶劑，為便于反應(yīng)的快速進(jìn)行，優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMS0)、丙酮等中的一種或多種。
[0014]所述的酯化反應(yīng)的溫度可在常溫下進(jìn)行，也可適當(dāng)加熱。為便于控制，所述的酯化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20-30攝氏度，溫度過(guò)高容易導(dǎo)致發(fā)生副反應(yīng)，且高溫條件會(huì)增加制備成本和控制難度。酯化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間根據(jù)實(shí)際反應(yīng)底物的不同而有所不同，可根據(jù)實(shí)際
需要確定。
[0015]加入的肉豆蘧酸酰氯以及催化劑的摩爾量可根據(jù)實(shí)際需要確定，可通過(guò)控制上述兩者的加入量，改變茶皂素上羧基的取代度，得到部分酯化或者全部酯化的改性茶皂素酯化產(chǎn)物，以滿足不同的使用場(chǎng)合需求。為避免原料浪費(fèi)，降低茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑的制備成本，所述的茶皂素、肉豆蘧酸酰氯以及催化劑加入的摩爾比優(yōu)選為1:0.5-50:0.5-50。為進(jìn)一步節(jié)省原料，作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的茶皂素、肉豆蘧酸酰氯以及催化劑加入的摩爾比優(yōu)選為1:1-20:1-20，更進(jìn)一步優(yōu)選為1:3-10:6-20，在常溫狀態(tài)下，茶皂素和肉豆蘧酸酰氯摩爾比達(dá)到1:20左右時(shí)，茶皂素上的活性較高的羥基基本反應(yīng)完畢。[0016]大孔樹(shù)脂又稱全多孔樹(shù)脂，是由聚合單體和交聯(lián)劑、致孔劑、分散劑等添加劑經(jīng)聚合反應(yīng)制備而成，聚合物形成后，致孔劑被除去，在樹(shù)脂中留下了大大小小、形狀各異、互相貫通的孔穴。因此大孔樹(shù)脂在干燥狀態(tài)下其內(nèi)部具有較高的孔隙率，且孔徑較大，在IOO-1OOOnm之間。為提高大孔樹(shù)脂對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的吸附效率，后處理過(guò)程中，大孔樹(shù)脂一般選用非極性大孔樹(shù)酯。優(yōu)選的非極性大孔樹(shù)酯包括AB-8型大孔吸附樹(shù)酯，AB-8型大孔吸附樹(shù)酯可選擇性吸附反應(yīng)得到的茶皂素肉豆蘧酸酯，且后續(xù)解析過(guò)程效率高，容易控制。加入的大孔樹(shù)酯的質(zhì)量需要根據(jù)實(shí)際吸附效果確定，一般以將體系中的茶皂素肉豆蘧酸酯吸附完全為準(zhǔn)，吸附過(guò)程中可通過(guò)TLC實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，直至吸附完成。當(dāng)酯化反應(yīng)的反應(yīng)液的濃度較高時(shí)，在加入大孔樹(shù)酯前，可通過(guò)加入水將酯化反應(yīng)得到的反應(yīng)液的濃度作適當(dāng)稀釋，以便于大孔樹(shù)酯的均勻吸附，防止由于濃度過(guò)高，導(dǎo)致雜質(zhì)同步被吸附。后處理過(guò)程中，所述的吸附溫度一般為20-35攝氏度，可根據(jù)實(shí)際條件進(jìn)行調(diào)整。
[0017]后處理過(guò)程中，所述的解析溫度可選用常溫，也可適當(dāng)加熱，為便于控制，優(yōu)選的解析溫度為20-40攝氏度。解析時(shí)間可根據(jù)實(shí)際情況確定，以改性茶皂素完全解析為準(zhǔn)。后處理過(guò)程中，解析劑需要選擇對(duì)茶皂素酯化產(chǎn)物具有較好溶解性的純?nèi)軇┗蛘呋旌先軇鶕?jù)茶皂素酯化產(chǎn)物本身的特性，例如可采用醇類溶劑或者丙酮以及他們的水溶液等，優(yōu)選的解析劑為乙醇水溶液、甲醇水溶液或丙酮水溶液中的一種或多種，乙醇水溶液、甲醇水溶液、丙酮水溶液對(duì)極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)均具有較高的親和力，作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述的解析劑中溶質(zhì)的濃度為50-95%，選擇該濃度的解析劑時(shí)，改性茶皂素的解析效率較高，同時(shí)與采用純解析劑相比，降低了解析劑的使用成本和對(duì)環(huán)境的污染。解析劑的用量一般為吸附有茶皂素肉豆蘧酸酯的大孔樹(shù)脂體積的2-4倍，進(jìn)一步優(yōu)選為2倍，以便于茶皂素酯化產(chǎn)物的徹底解析，同時(shí)避免解析劑浪費(fèi)。
[0018]本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備得到的茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑，該表面活性劑無(wú)毒易降解，通過(guò)對(duì)茶皂素進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，將茶皂素分子糖基中的部分或者全部羥基改為酯基，使得本發(fā)明的茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑兼具非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的特性，克服了普通羧酸鹽陰離子表面活性劑在酸性條件下表面活性差的缺陷，還可通過(guò)改變?nèi)芤旱膒H值達(dá)到起泡或消泡的效果滿足不同行業(yè)的要求。
[0019]本發(fā)明所采用的原料或者試劑等均可采用市購(gòu)產(chǎn)品。反應(yīng)過(guò)程或者后處理過(guò)程在沒(méi)有特殊說(shuō)明時(shí)，均可采用在室溫下進(jìn)行。
[0020]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0021](I)本發(fā)明的茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑，具有比茶皂素更好的表面活性，適于作為乳化劑使用。
[0022](2)本發(fā)明的茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑表面活性劑，來(lái)自天然原料，無(wú)毒，易降解。
[0023](3)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。[0025]實(shí)施例1
[0026]將茶阜素Immol,肉豆蘧酸酰氯6mmol,無(wú)水碳酸鉀12mmol加入到IOml N, N-二甲基甲酰胺中，25攝氏度下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加IOml水稀釋，加入
0.1N的稀鹽酸，調(diào)節(jié)稀釋液的pH值為4-5，利用乙酸乙酯和石油醚的混合液(體積比為1:2)IOml萃取三次，除去未反應(yīng)的肉豆蘧酸酰氯JPAAB-S型大孔吸附樹(shù)酯吸附茶皂素肉豆蘧酸酯，25攝氏度下吸附時(shí)間為5小時(shí)，TLC檢測(cè)直至吸附完全。抽濾除去吸附液，向吸附有茶皂素肉豆蘧酸酯的AB-8型大孔吸附樹(shù)脂中加入2倍體積的80%的乙醇水溶液解析茶皂素酯化產(chǎn)物，過(guò)濾除去解析后的AB-8型大孔吸附樹(shù)酯，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮解析液，再經(jīng)真空冷凍干燥得到固體茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑。
[0027]產(chǎn)物紅外圖譜顯示，1750-1725CHT1處的吸收峰明顯變強(qiáng)，說(shuō)明引入了 C=O基，UOO-lOOOcnT1范圍內(nèi)的吸收峰為C-O鍵的伸縮振動(dòng)引起，950-9000^1為羧基上的-OH面外變形振動(dòng)形成。綜上所述，可以初步判定肉豆蘧酸基團(tuán)已經(jīng)接到茶皂素分子上，產(chǎn)物為肉豆蘧酸基團(tuán)取代的茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑。
[0028]實(shí)施例2
[0029]將茶阜素Immol,肉豆蘧酸酰氯3mmol,無(wú)水碳酸鉀6mmol加入到5ml 二甲基亞砜中，30攝氏度下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加5ml水稀釋，加入0.1N的稀鹽酸，調(diào)節(jié)稀釋液的PH值為4-5，利用乙酸乙酯和石油醚的混合液(體積比為l:2)8ml萃取三次，除去未反應(yīng)的肉豆蘧酸酰氯JPAAB-S型大孔吸附樹(shù)酯吸附茶皂素肉豆蘧酸酯，25攝氏度下吸附時(shí)間為5小時(shí)，TLC檢測(cè)直至吸附完全。抽濾除去吸附液，向吸附有茶皂素肉豆蘧酸酯的AB-8型大孔吸附樹(shù)脂中加入2倍體積的80%的乙醇水溶液解析茶皂素酯化產(chǎn)物，過(guò)濾除去解析后的AB-8型大孔吸附樹(shù)酯，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮解析液，再經(jīng)真空冷凍干燥得到固體茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑。
[0030]實(shí)施例3
[0031]將茶阜素Immol,肉豆蘧酸酰氯6mmol,無(wú)水碳酸鈉12mmol加入到IOml N, N-二甲基甲酰胺中，25攝氏度下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加IOml水稀釋，加入
0.1N的稀鹽酸，調(diào)節(jié)稀釋液的pH值為4-5，利用乙酸乙酯和石油醚的混合液(體積比為1:2)IOml萃取三次，除去未反應(yīng)的肉豆蘧酸酰氯JPAAB-S型大孔吸附樹(shù)酯吸附茶皂素肉豆蘧酸酯，25攝氏度下吸附時(shí)間為5小時(shí)，TLC檢測(cè)直至吸附完全。抽濾除去吸附液，向吸附有茶皂素肉豆蘧酸酯的AB-8型大孔吸附樹(shù)脂中加入2倍體積的80%的甲醇水溶液解析茶皂素酯化產(chǎn)物，過(guò)濾除去解析后的AB-8型大孔吸附樹(shù)酯，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮解析液，再經(jīng)真空冷凍干燥得到固體茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑。
[0032]實(shí)施例4
[0033]將茶阜素Immol,肉豆蘧酸酰氯IOmmol,無(wú)水碳酸鈉20mmol加入到15ml丙酮中，25攝氏度下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加IOml水稀釋，加入0.1N的稀鹽酸，調(diào)節(jié)稀釋液的PH值為4-5，利用乙酸乙酯和石油醚的混合液(體積比為1:2)10ml萃取三次，除去未反應(yīng)的肉豆蘧酸 酰氯；加入AB-8型大孔吸附樹(shù)酯吸附茶皂素肉豆蘧酸酯，25攝氏度下吸附時(shí)間為5小時(shí)，TLC檢測(cè)直至吸附完全。抽濾除去吸附液，向吸附有茶皂素肉豆蘧酸酯的AB-8型大孔吸附樹(shù)脂中加入2倍體積的80%的丙酮水溶液解析茶皂素酯化產(chǎn)物，過(guò)濾除去解析后的AB-8型大孔吸附樹(shù)酯，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮解析液，再經(jīng)真空冷凍干燥得到固體茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑。
[0034]表面活性測(cè)試:
[0035]20°C下采用白金板法測(cè)定由實(shí)施例1-4制備得到的目標(biāo)產(chǎn)物的臨界膠束濃度(cmc)，檢測(cè)結(jié)果如表1所示:
[0036]表1
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑的制備方法，包括:將催化劑、茶皂素以及肉豆蘧酸酰氯加入到有機(jī)溶劑中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，后處理得到茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的后處理方法包括: (1)將大孔樹(shù)脂加入到酯化反應(yīng)完成后的反應(yīng)體系中，利用大孔樹(shù)脂吸附其中的茶皂素肉豆蘧酸酯，吸附完成后，過(guò)濾得到吸附有茶皂素肉豆蘧酸酯的大孔樹(shù)脂； (2)將吸附有茶皂素肉豆蘧酸酯的大孔樹(shù)脂溶解到解析劑中，進(jìn)行解析反應(yīng)，過(guò)濾，去除解析液中的溶劑，得到茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的解析劑為乙醇水溶液、甲醇水溶液、丙酮水溶液中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的解析劑中溶質(zhì)的濃度為50-95%，所述的解析劑的用量為吸附有茶皂素肉豆蘧酸酯的大孔樹(shù)脂體積的2-4倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為N，N -二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丙酮中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的酯化反應(yīng)的溫度為20-30攝氏度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的茶皂素、肉豆蘧酸酰氯以及催化劑的摩爾比為1:0.5-50:0.5-50。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的茶皂素、肉豆蘧酸酰氯以及催化劑的摩爾比為1:1-20:1-20。
10.一種茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑，其特征在于，由權(quán)利要求1-9任一權(quán)項(xiàng)所述的茶皂素肉豆蘧酸酯表面活性劑的制備方法制備得到。
【文檔編號(hào)】C07H15/256GK103804460SQ201410053188
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年2月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月17日
【發(fā)明者】劉松柏, 馮進(jìn), 陳盈 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)