一種常溫常壓下甲烷溴化制溴甲烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種常溫常壓下甲烷溴化制溴甲烷的方法，在常壓、0～40℃、200～370nm紫外光照條件下，甲烷和溴氣在反應(yīng)器中進(jìn)行氣相反應(yīng)合成溴甲烷。該方法能耗低、條件溫和、且一溴甲烷的轉(zhuǎn)化率高。
【專利說明】—種常溫常壓下甲烷溴化制溴甲烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工技術(shù)及裝備領(lǐng)域，涉及一種把天然氣中甲烷溴化催化轉(zhuǎn)化成溴甲烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石油化工作為國家重點(diǎn)支柱行業(yè)之一，在國民經(jīng)濟(jì)中起著舉足輕重的作用，多年來為國家建設(shè)做出了重大貢獻(xiàn)，但與此同時(shí)石油化工行業(yè)屬于高危行業(yè)，安全形勢十分嚴(yán)峻，另一方法，其主要原料原油大量依賴進(jìn)口。
[0003]新興的煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展對(duì)于緩解中國石油、天然氣等優(yōu)質(zhì)能源供求矛盾，促進(jìn)鋼鐵、化工、輕工和農(nóng)業(yè)的發(fā)展，發(fā)揮了重要的作用，但煤化工是一個(gè)高污染、高安全要求的行業(yè)，其產(chǎn)業(yè)的發(fā)展對(duì)煤炭資源、水資源、生態(tài)、環(huán)境等的要求較高，其中環(huán)境問題已經(jīng)成為煤化工發(fā)展的瓶頸。煤化工的每個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)產(chǎn)生各種污染物，雖然可以回收，但無法回收部分大多有毒有害，稍有不慎可能造成重大環(huán)節(jié)安全事故。
[0004]天然氣化工是將天然氣轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品或是更便于運(yùn)輸?shù)钠渌后w產(chǎn)品。天然氣中含有大量的甲烷，其含量在60~99%，對(duì)甲烷進(jìn)行有效利用將可提高天然氣利用效率，具有重大的經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益。目前已經(jīng)探明的世界天然氣儲(chǔ)量約為190萬億立方米，中國的天然氣儲(chǔ)量約3萬億立方米，排名第13位，而且還在不斷有新的天然氣田被探明，尤其是近幾年隨著頁巖氣被深度開采，一些非常規(guī)天然氣也被不斷開采。據(jù)美國能源情報(bào)署估計(jì)，中國頁巖氣的儲(chǔ)量比美國還大，約占全球總儲(chǔ)量的20%，位列世界第一。
[0005]天然氣的主要成分甲烷是一種分子結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，類似于惰性氣體，其C原子通過sp3雜化形成正四面體結(jié)構(gòu)，C-H鍵鍵能為439kJ/mol，鍵能高，很難活化，只有在較高的溫度或者波長較短的紫外線照射下才能脫氫活化。
[0006]目前天然氣的深加工主要包括將其轉(zhuǎn)化為合成氣，進(jìn)一步地將合成氣轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品，比如費(fèi)托合成的方法合成液體燃料(Fischer F，Tropsch HBrennst, 1923，Chem, 4:276)，但費(fèi)托合成是一種強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因此能耗太高。
[0007]周小平等人開發(fā)了一種非合成氣的路線，即第一步甲烷使用溴化反應(yīng)得到溴代甲烷，進(jìn)而在第二步中將溴代甲烷轉(zhuǎn)化為醋酸、甲醇、二甲醚、烯烴、芳烴等化工產(chǎn)品，涉及多項(xiàng)專利，如 CN200410022850.8，CN200510031734.7，CN200610031377.9，CN1271020C,CN101284232A等 ，其中第一步的甲烷溴代采用的甲烷與溴化氫、氧氣在Rh，Ru，Cu等金屬前體與硅前體的混合物催化劑作用下反應(yīng)，該催化過程反應(yīng)溫度高，催化劑壽命短，因此很難產(chǎn)業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種常溫常壓下甲烷溴化制溴甲烷的方法，該方法能耗低、條件溫和、且一溴甲烷的轉(zhuǎn)化率高。制備得到的一溴甲烷可以進(jìn)一步的應(yīng)用到醇、醚、烯烴和芳烴的制備，具有重大的經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益。[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0010]一種常溫常壓下甲烷溴化制溴甲烷的方法，在常壓、O~40°C、200~370nm紫外光照條件下，甲烷和溴氣在反應(yīng)器中進(jìn)行氣相反應(yīng)合成溴甲烷。
[0011]本發(fā)明的反應(yīng)過程為連續(xù)反應(yīng)過程，甲烷和溴氣在紫外作用下瞬間就可以合成溴甲烷。
[0012]其中，紫外光照波長范圍優(yōu)選200~300nm，更優(yōu)選200~254nm。
[0013]其中，甲烷與溴氣的摩爾進(jìn)料流速速率比為I~5:1，優(yōu)選為1.1~2:1，更優(yōu)選
1.2 ~1.7:1。
[0014]本發(fā)明方法在O~40°C下進(jìn)行，溫度在此范圍內(nèi)略高時(shí)，反應(yīng)速度可進(jìn)一步的加快。
[0015]所述的反應(yīng)器采用兩種方式之一:
[0016]方式一:所述反應(yīng)器材質(zhì)為石英玻璃，紫外燈管位于反應(yīng)器的外部，且與之平行放置。
[0017]方式二:所述的反應(yīng)器材質(zhì)為石英玻璃或普通玻璃，其外表面涂有能夠反射紫外光的涂層，紫外燈管安置在反 應(yīng)器內(nèi)部。所述涂層優(yōu)選為鋁、銀或水銀，可將鋁、銀或水銀加熱制成氣體，均勻地噴射到反應(yīng)器的外表面。
[0018]對(duì)于上述兩種方式，其反應(yīng)器有一個(gè)或兩個(gè)進(jìn)口以及一個(gè)出口，且出口與大氣相通，因此反應(yīng)器內(nèi)為常壓。
[0019]對(duì)于上述兩種方式，所述的反應(yīng)器外接溴氣管道，溴氣管道與液態(tài)溴儲(chǔ)罐相連通，液態(tài)溴儲(chǔ)罐外接加熱裝置(如水浴等)。液溴在進(jìn)入反應(yīng)器前需加熱至20~40°C之間，使得溴揮發(fā)后以氣相的形式進(jìn)入反應(yīng)器，控制液溴加熱的溫度其目的是控制溴的進(jìn)料速度。
[0020]有益效果:本發(fā)明提供了一種常溫常壓下甲烷連續(xù)溴化制溴甲烷的方法，該方法能耗低、條件溫和、且一溴甲烷的轉(zhuǎn)化率高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明反應(yīng)裝置的第一種實(shí)現(xiàn)方式。
[0022]圖2為本發(fā)明反應(yīng)裝置的第二種實(shí)現(xiàn)方式。
[0023]其中，I反應(yīng)器，2紫外燈管，3進(jìn)口，4出口，5液溴儲(chǔ)罐，6液溴加熱器，7涂層?！揪唧w實(shí)施方式】
[0024]根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0025]實(shí)施例1:
[0026]由圖1所示，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的第一種裝置，包括反應(yīng)器1，紫外燈管2，進(jìn)口 3，出口 4，液溴儲(chǔ)罐5和液溴加熱器6。反應(yīng)器I材質(zhì)為石英玻璃，紫外燈管2位于反應(yīng)器I的外部，且與之平行放置。反應(yīng)器I有一個(gè)或兩個(gè)進(jìn)口 3以及一個(gè)出口 4，采用一個(gè)進(jìn)口時(shí)，兩種反應(yīng)原料溴氣和甲烷實(shí)現(xiàn)預(yù)混合再通入反應(yīng)器，采用兩個(gè)進(jìn)口時(shí)，兩種反應(yīng)原料溴氣和甲烷可同時(shí)通入反應(yīng)器，出口 4與大氣相通，因此反應(yīng)器內(nèi)為常壓。反應(yīng)器I外接溴氣管道，溴氣管道與液溴儲(chǔ)罐5相連通，液溴儲(chǔ)罐5外接液溴加熱器6 (如水浴)。
[0027]實(shí)施例2:
[0028]由圖2所示，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的第二張裝置，包括反應(yīng)器1，紫外燈管2，進(jìn)口 3，出口 4，液溴儲(chǔ)罐5、液溴加熱器6和涂層7。反應(yīng)器I材質(zhì)為石英玻璃或普通玻璃，其外表面涂有能夠反射紫外光的涂層7，如鋁、銀或水銀，可將鋁、銀或水銀加熱制成氣體，均勻地噴射到反應(yīng)器的外表面，紫外燈管2安置在反應(yīng)器I內(nèi)部。反應(yīng)器I有一個(gè)或兩個(gè)進(jìn)口 3以及一個(gè)出口 4，采用一個(gè)進(jìn)口時(shí)，兩種反應(yīng)原料溴氣和甲烷實(shí)現(xiàn)預(yù)混合再通入反應(yīng)器，采用兩個(gè)進(jìn)口時(shí)，兩種反應(yīng)原料溴氣和甲烷可同時(shí)通入反應(yīng)器，出口 4與大氣相通，因此反應(yīng)器內(nèi)為常壓。反應(yīng)器I外接溴氣管道，溴氣管道與液溴儲(chǔ)罐5相連通，液溴儲(chǔ)罐5外接液溴加熱器6 (如水浴)。
[0029]實(shí)施例3:
[0030]在室溫約20°C下，甲烷和溴以摩爾進(jìn)料流速速率比1.5:1連續(xù)通入反應(yīng)器，產(chǎn)物連續(xù)流出反應(yīng)器，紫外光波長采用較常用365nm/300nm/254nm，待反應(yīng)體系運(yùn)行I小時(shí)達(dá)到穩(wěn)定后，反應(yīng)器出口取樣進(jìn)行產(chǎn)物分析，結(jié)果見表1。
[0031]表1
【權(quán)利要求】
1.一種常溫常壓下甲烷溴化制溴甲烷的方法，其特征在于，在常壓、O~40°C、200~370nm紫外光照條件下，甲烷和溴氣在反應(yīng)器中進(jìn)行氣相反應(yīng)合成溴甲烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫常壓下甲烷溴化制溴甲烷的方法，其特征在于，紫外光照波長范圍200~300nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫常壓下甲烷溴化制溴甲烷的方法，其特征在于，甲烷與溴氣的摩爾進(jìn)料流速速率比為I~5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的常溫常壓下甲烷溴化制溴甲烷的方法，其特征在于，甲烷與溴氣的摩爾進(jìn)料流速速率比為1.1~2:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫常壓下甲烷溴化制溴甲烷的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)器材質(zhì)為石英玻璃，紫外燈管位于反應(yīng)器的外部，且與之平行放置。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫常壓下甲烷溴化制溴甲烷的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)器材質(zhì)為石英玻璃或普通玻璃，其外表面涂有能夠反射紫外光的涂層，紫外燈管安置在反應(yīng)器內(nèi)部。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的常溫常壓下甲烷溴化制溴甲烷的方法，其特征在于，所述涂層為鋁、銀 或水銀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫常壓下甲烷溴化制溴甲烷的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)器有一個(gè)或兩個(gè)進(jìn)口以及一個(gè)出口，且出口與大氣相通，反應(yīng)器內(nèi)為常壓。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫常壓下甲烷溴化制溴甲烷的方法，其特征在于，溴氣的通入采用加熱液溴成為氣態(tài)的方式，通過控制加熱溫度控制溴氣的進(jìn)料流速。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫常壓下甲烷溴化制溴甲烷的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)器外接溴氣管道，溴氣管道與液態(tài)溴儲(chǔ)罐相連通，液態(tài)溴儲(chǔ)罐外接加熱裝置。
【文檔編號(hào)】C07C17/10GK103724154SQ201410019809
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2014年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】馬江鋒, 郭凱, 唐拾貴, 張鍇, 甘海峰, 韋萍, 歐陽平凱 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)