一種制備含有縮二脲的聚異氰酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備含縮二脲的聚異氰酸酯的方法，包括使用納米固體磺酸催化劑催化水與二異氰酸酯的反應(yīng)，其中納米固體磺酸催化劑是一種將磺酸基團以共價鍵或分子間作用力固載或沉積在納米材料上的固體磺酸催化劑，該納米固體磺酸催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中以非均相的形式催化水與二異氰酸酯的聚合反應(yīng)，采用本發(fā)明所提供的納米固體磺酸催化劑，可以抑制高聚縮二脲的生成，降低產(chǎn)品的色號和粘度，具有催化劑可回收，循環(huán)使用，反應(yīng)體系中無催化劑殘留等優(yōu)點。
【專利說明】一種制備含有縮二脲的聚異氰酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備含有縮二脲的聚異氰酸酯的方法，更具體的涉及一種制備低色號、分子量大于2000的高聚縮二脲(以下簡稱高聚縮二脲)含量低的低粘度的聚異氰酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]脂族和/或環(huán)脂族縮二脲多異氰酸酯廣泛用于生產(chǎn)涂料組合物，粘合劑，密封劑，防水劑，泡沫體，彈性體，纖維處理劑等。德國專利DE1101394A公開了具有縮二脲結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯的制備方法。公開文獻(xiàn)“The Synthesis of Aliphatic PolyisocyanatesContaining Biuret, Isocyanurate or Uretdione Backbones for Use in Coatings，，(J.prakt.Chem.336，1994，185-200)中對用酸催化水與二異氰酸酯制備縮二脲結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯的一些方法進(jìn)行了描述，由于縮二脲結(jié)構(gòu)的NCO化學(xué)活性較高，會繼續(xù)與水反應(yīng)生成高聚縮二脲等大分子化合物，導(dǎo)致傳統(tǒng)方法制備的縮二脲聚異氰酸酯具有較高的粘度，高粘度的縮二脲產(chǎn)品，不利于產(chǎn)品的施工使用，特別是限制了其在高固含低VOC聚氨酯體系的應(yīng)用。
[0003]公開專利US3358010A、DE1931055A分別采用無機強Lewis酸、Bronsted酸、有機或無機鹽催化制備縮二脲，顯著加快反應(yīng)速度，但該方法易產(chǎn)生不溶性的沉淀，除去沉淀需要昂貴的設(shè)備和復(fù)雜的工藝，同時生成的縮二脲具有特別高的粘度。
[0004]公開專利US6066759A、US5641851A、DE19633404A描述了使用磷酸二烷基酯催化制備含縮二脲的聚異氰酸酯，抑制不可溶的聚脲的形成。但遺憾的是按上述文獻(xiàn)制備的縮二脲仍然具有較高含量的高聚縮二脲，導(dǎo)致產(chǎn)品具有較高的粘度，其所使用的催化劑也無法回收循環(huán)使用，增加生產(chǎn)成本，殘留在聚異氰酸酯中的酸性物質(zhì)還會進(jìn)一步影響產(chǎn)品的反應(yīng)活性。
[0005]HDI與水反應(yīng)生成伯胺，伯胺非常活潑，與HDI快速反應(yīng)生成脲，脲在高溫下與HDI繼續(xù)反應(yīng)生成縮二脲，由于縮二脲的NCO基團較活潑，反應(yīng)無法終止，會繼續(xù)與水反應(yīng)，進(jìn)而生成大分子的高聚縮二脲，如果產(chǎn)品中高聚縮二脲含量較高，則最終縮二脲產(chǎn)品粘度較高。反應(yīng)過程如下式所示:
[0006]
【權(quán)利要求】
1.一種制備含縮二脲的聚異氰酸酯的方法，包括使用細(xì)分散形式的水與二異氰酸酯在納米固體磺酸催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，所述納米固體磺酸催化劑為將磺酸基團以共價鍵或分子間作用力固載或沉積在納米材料上的固體磺酸催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述納米材料是無機材料、有機高分子樹脂和摻混無機物的有機高分子樹脂中的一種或兩種或多種，其中所述無機材料優(yōu)選Si02、A1203、Fe3O4、分子篩和碳納米材料中的一種或兩種或多種，更優(yōu)選Fe3O4和分子篩的一種或兩種；所述有機高分子樹脂優(yōu)選聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚苯乙烯、聚四乙氧基硅、聚酰胺和聚碳酸酯中的一種或兩種或多種；所述摻混無機物的有機高分子樹脂優(yōu)選摻混Si02、Al203、Fe304、分子篩或碳納米材料的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚苯乙烯、聚四乙氧基硅、聚酰胺或聚碳酸酯，更優(yōu)選摻混Fe3O4的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚苯乙烯或聚四乙氧基硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述納米固體磺酸催化劑粒徑為10_500nm,優(yōu)選 IO-1OOnm ； [H+]密度為 0.8_5mmol/g,優(yōu)選 l_3mmol/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述納米固體磺酸催化劑包括納米磁性分子篩固 體磺酸、納米磁性聚甲基丙烯酸縮水甘油酯固體磺酸、納米磁性聚苯乙烯固體磺酸、納米磁性聚四乙氧基硅固體磺酸和碳納米管衍生的聚苯乙烯固體磺酸中的一種或兩種或多種，優(yōu)選 Fe304-SBA-S03H、S03H-PGMA_MNPS、SO3H-PS-MNPS, SO3H-S1-MNPS 和CNT-PSSA的一種或兩種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述細(xì)分散形式的水是水蒸氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二異氰酸酯是在碳骨架中除了NCO基團之外還含有4-20個碳原子的脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯的一種或兩種或多種，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的一種或兩種或多種，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的一種或兩種，更優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10-180°C，優(yōu)選60-150。。;反應(yīng)時間為10分鐘至20小時，優(yōu)選30分鐘至10小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑的用量以二異氰酸酯為基準(zhǔn)計是 10-10000ppm，優(yōu)選 100_5000ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液通過磁性吸附或過濾器去除催化劑，催化劑經(jīng)處理，重復(fù)使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于，所制備的含縮二脲的聚異氰酸酯的數(shù)均分子量是400-1500，優(yōu)選數(shù)均分子量500-800，分子量大于2000的高聚縮二脲含量小于15wt%，以含縮二脲的聚異氰酸酯的總重計，粘度為2000-15000mPa.s，優(yōu)選2500_6500mPa.S。
【文檔編號】C07C273/18GK103724234SQ201410002995
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月3日
【發(fā)明者】唐義權(quán), 尚永華, 李建峰, 石濱, 華衛(wèi)琦, 黎源 申請人:萬華化學(xué)集團股份有限公司, 萬華化學(xué)（寧波）有限公司