雙酚a的制造方法
【專利摘要】雙酚A的制造方法，其具備如下工序：（1）使用填充有強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的反應(yīng)器，使苯酚與丙酮進(jìn)行縮合反應(yīng)而生成雙酚A，從而得到包含雙酚A的反應(yīng)混合液的工序，所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑是利用含硫胺化合物部分地改性而得的；（2）從反應(yīng)混合液中分離低沸點(diǎn)成分，從而制備包含經(jīng)濃縮的雙酚A的晶析原料的工序；（3）通過(guò)將晶析原料進(jìn)行冷卻而使雙酚A與苯酚的加成物發(fā)生晶析，生成雙酚A與苯酚的加成物的晶析物，從而將該晶析物從反應(yīng)混合液中分離的工序；以及，（4）從前述晶析物中去除苯酚，從而回收雙酚A的工序，該雙酚A的制造方法包括如下工序：（R1）使用甲基異丁基酮從雙酚A的制造工序中產(chǎn)生的包含苯酚的廢水中分離水與苯酚，對(duì)粗苯酚進(jìn)行提取的工序；以及，（R2）對(duì)粗苯酚進(jìn)行蒸餾精制，從而得到硫濃度為0.5質(zhì)量ppm以下、氮濃度為0.1質(zhì)量ppm以下的苯酚的工序，將利用工序（R2）得到的苯酚再利用于工序（1）~（4）中的至少一個(gè)工序。
【專利說(shuō)明】
雙酚A的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及雙酚A的制造方法，詳細(xì)而言，涉及由苯酚和丙酮制造雙酚A的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]已知雙酚A作為聚碳酸酯樹(shù)脂、聚丙烯酸酯樹(shù)脂等工程塑料或者環(huán)氧樹(shù)脂等的原料是重要的化合物，近年來(lái)其需求呈現(xiàn)逐漸增加的傾向。作為用于制造高品質(zhì)樹(shù)脂的原料，要求無(wú)色且高純度的雙酚A。
[0003]雙酚A通常通過(guò)使苯酚與丙酮在酸性催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造。作為酸性催化劑，已知有利用含硫胺化合物部分地改性而得的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。此處，已知的是，從利用含硫胺化合物部分地改性而得的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中流出含硫或氮的雜質(zhì)時(shí)，所制造的雙酚A的品質(zhì)會(huì)惡化，因此將前述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用苯酚清洗后再開(kāi)始反應(yīng)(例如，參照專利文獻(xiàn)I)。專利文獻(xiàn)I中記載了通過(guò)將清洗前述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂后的苯酚溶液進(jìn)行蒸餾從而回收氮濃度低且可再利用的苯酚的方法。
[0004]然而，苯酚具有與水相互混合的特性，因此利用通常的蒸餾法難以將苯酚與水進(jìn)行分離。因此作為從含有苯酚的廢水中回收苯酚的方法，已知的是:使用以乙基苯作為代表的共沸劑進(jìn)行共沸蒸餾的所謂共沸法、使用以甲基異丁基酮(MIBK)作為代表的溶劑來(lái)提取苯酚的所謂溶劑提取法(例如，參照專利文獻(xiàn)2?4)。
[0005]共沸法是通過(guò)向含有苯酚的廢水中添加共沸劑進(jìn)行共沸蒸餾從而將水與苯酚進(jìn)行分離的方法。共沸法從能夠?qū)⑺c苯酚進(jìn)行分離而回收可再利用的苯酚這一點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)異的方法，但存在用于將共沸劑與水進(jìn)行分離而回收可再利用的共沸劑的能耗高這一問(wèn)題。
[0006]另一方面，溶劑提取法是如下方法:通過(guò)向含有苯酚的廢水中添加溶劑而將苯酚提取至溶劑側(cè)，對(duì)其提取液進(jìn)行蒸餾等而將苯酚從溶劑中分離，從而將水與苯酚進(jìn)行分離。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)2004-315387號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開(kāi)2000-107748號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開(kāi)昭58-15932號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特表2007-534471號(hào)公報(bào)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的課題
對(duì)利用含硫胺化合物部分地改性而得的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行清洗后的苯酚溶液中包含遊離酸、胺化合物等含硫或氮的雜質(zhì)。將含有那種雜質(zhì)的苯酚再利用于雙酚A的制造時(shí)，所制造的雙酚A的品質(zhì)有可能會(huì)惡化。
[0009]專利文獻(xiàn)I中記載了將清洗利用含硫胺化合物部分地改性而得的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂后的苯酚溶液進(jìn)行蒸餾從而去除水。但是，利用通常的蒸餾法難以將苯酚與水進(jìn)行分離，另外，存在為了進(jìn)行充分的分離而需要高能耗這一問(wèn)題。
[0010]專利文獻(xiàn)2中記載了使用共沸劑將水與苯酚進(jìn)行分離的方法。但是，存在用于將共沸劑與水進(jìn)行分離而回收可再利用的共沸劑的能耗高這一問(wèn)題。
[0011]專利文獻(xiàn)3中記載了使用甲基異丁基酮來(lái)提取苯酚從而將水與苯酚進(jìn)行分離，并將所回收的苯酚循環(huán)于雙酚A制造工序中進(jìn)行再利用。另外，專利文獻(xiàn)4中記載了使用含甲基異丁基酮和茴香醚的混合物來(lái)提取苯酚從而將水與苯酚進(jìn)行分離的方法。但是，專利文獻(xiàn)3和4中并未公開(kāi)利用含硫胺化合物部分地改性而得的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，其并未設(shè)想從甲基異丁基酮中分離出的苯酚中包含遊離酸、胺化合物等含硫或氮的雜質(zhì)。
[0012]本發(fā)明要解決的課題在于，提供從使用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑制造雙酚A時(shí)產(chǎn)生的含有苯酚的廢水中高效地回收高純度的苯酚并進(jìn)行再利用，從而有效地制造高品質(zhì)雙酚A的方法，所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑是利用含硫胺化合物部分地改性而得的。
[0013]用于解決問(wèn)題的手段
即，本發(fā)明提供下述[1Γ[10]的雙酚A的制造方法。
[0014][I]雙酚A的制造方法，其具備如下工序:
(1)使用填充有強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的反應(yīng)器，使苯酚與丙酮進(jìn)行縮合反應(yīng)而生成雙酚Α，從而得到包含雙酚A的反應(yīng)混合液的工序，所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑是利用含硫胺化合物部分地改性而得的；
(2)從利用前述工序(I)得到的反應(yīng)混合液中分離低沸點(diǎn)成分，從而制備包含經(jīng)濃縮的雙酌.A的晶析原料的工序；
(3)通過(guò)將利用前述工序(2)制備的晶析原料進(jìn)行冷卻而使雙酚A與苯酚的加成物發(fā)生晶析，生成雙酚A與苯酚的加成物的晶析物，從而將該晶析物從反應(yīng)混合液中分離的工序；以及
(4)從利用前述工序(3)得到的雙酚A與苯酚的加成物的晶析物中去除苯酚，從而回收雙酚A的工序；
該雙酚A的制造方法包括如下工序:
(Rl)使用甲基異丁基酮從雙酚A的制造工序中產(chǎn)生的包含苯酚的廢水中分離水與苯酚，對(duì)粗苯酚進(jìn)行提取的工序；以及
(R2)對(duì)利用前述工序(Rl)提取出的粗苯酚進(jìn)行蒸餾純化，從而得到硫濃度為0.5質(zhì)量ppm以下、氮濃度為0.1質(zhì)量ppm以下的苯酚的工序，
將利用前述工序(R2)得到的苯酚再利用于前述工序(I)?(4)中的至少一個(gè)工序。
[0015][2] [I]所述的雙酚A的制造方法，其中，在前述工序(I)之前，還具備將前述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑用苯酚進(jìn)行清洗的工序(F)，且前述工序(Rl)中的包含苯酚的廢水含有工序(F)中的清洗后的苯酚溶液。
[0016][3] [I]或[2]所述的雙酚A的制造方法，其中，前述工序(2)是具備以下的工序(2a)和(2b )、且使用利用工序(2a)分離出的塔底液(i i )來(lái)制備前述晶析原料的工序，
前述包含苯酚的廢水含有利用工序(2a)分離出的塔頂成分(i)和/或利用工序(2b)分離出的塔底液(iv)。
[0017](2a)使用蒸餾塔對(duì)利用前述工序(I)得到的反應(yīng)混合液進(jìn)行蒸餾，從而分離成含有低沸點(diǎn)成分的塔頂成分(i)與含有雙酚A和苯酚的塔底液(ii)的工序；
(2b)將利用前述工序(2a)分離出的塔頂成分(i )進(jìn)一步使用蒸餾塔進(jìn)行蒸餾，從而分離成含有未反應(yīng)的丙酮的塔頂成分(iii)與含有反應(yīng)生成水的塔底液(iv)的工序。
[0018][4] [l!T[3]中任一項(xiàng)所述的雙酹A的制造方法,其中，前述含硫胺化合物為選自2-氨基乙硫醇、2，2- 二甲基噻唑烷以及4-吡啶乙硫醇中的至少一種。
[0019][5] [1Γ[4]中任一項(xiàng)所述的雙酚A的制造方法，其具備利用遊離酸去除設(shè)備從體系內(nèi)的含苯酚液體中去除遊離酸的工序(C)。
[0020][6] [5]所述的雙酚A的制造方法，其中，前述遊離酸去除設(shè)備為陰離子交換樹(shù)脂。
[0021][7] [5]或[6]所述的雙酹A的制造方法,其滿足下述(a)?(C)中的至少一個(gè): Ca)前述工序(I)中使用的反應(yīng)器在其出口具有作為遊離酸去除設(shè)備的陰離子交換樹(shù)脂。
(b)具備對(duì)利用前述工序(3)而分離出加合物的反應(yīng)混合液進(jìn)行異構(gòu)化的異構(gòu)化反應(yīng)器，該異構(gòu)化反應(yīng)器在其入口具有陰離子交換樹(shù)脂作為遊離酸去除設(shè)備。
(c)具有對(duì)利用前述工序(3)而分離出加合物的反應(yīng)混合液進(jìn)行異構(gòu)化的異構(gòu)化反應(yīng)器，該異構(gòu)化反應(yīng)器在其出口具有陰離子交換樹(shù)脂作為遊離酸去除設(shè)備。
[0022][8] [5Γ[7]中任一項(xiàng)所述的雙酚A的制造方法，其具備用苯酚清洗前述遊離酸去除設(shè)備的工序(G)，前述工序(Rl)中的包含苯酚的廢水含有工序(G)中的清洗后的苯酚溶液，且將利用前述工序(R2)得到的苯酚再利用于前述工序(F)、(G)以及(I)?(4)中的至少一個(gè)工序。
[0023][9] [5Γ[8]中任一項(xiàng)所述的雙酚A的制造方法，其中，前述含苯酚液體為選自以下物質(zhì)中的至少一種含苯酚液體:
(i)工序(F)中的清洗后的苯酚溶液；
(ii )利用工序(I)得到的反應(yīng)混合液；以及
(iii)再利用于選自工序(F)、(G)、(I)、(2)、(3)以及(4)中的至少一個(gè)工序的苯酚。
[0024][10] [1Γ[9]中任一項(xiàng)所述的雙酚A的制造方法，其中，在前述工序(4)之前，使用利用前述工序(R2)得到的苯酚，對(duì)利用前述工序(3)而分離出的雙酚A與苯酚的加成物的晶析物進(jìn)行清洗。
[0025]發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠從使用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑來(lái)制造雙酚A時(shí)產(chǎn)生的含有苯酚的廢水中高效地回收高純度的苯酚，通過(guò)將所回收的苯酚進(jìn)行再利用，能夠有效地制造高品質(zhì)的雙酚Α，所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑是利用含硫胺化合物部分地改性而得的。

【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明的雙酚A的制造方法是具備下述工序(I)?(4)且包括下述工序(Rl)和(R2)、并將利用前述工序(R2)得到的苯酚再利用于前述工序(I)?(4)中的至少一個(gè)工序的方法。
[0027](I)使用填充有強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的反應(yīng)器，使苯酚與丙酮進(jìn)行縮合反應(yīng)而生成雙酚A，從而得到包含雙酚A的反應(yīng)混合液的工序，所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑是利用含硫胺化合物部分地改性而得的。
[0028](2)從利用前述工序(I)得到的反應(yīng)混合液中分離低沸點(diǎn)成分，從而制備包含經(jīng)濃縮的雙酚A的晶析原料的工序。
[0029](3)通過(guò)將利用前述工序(2)制備的晶析原料進(jìn)行冷卻而使雙酚A與苯酚的加成物發(fā)生晶析，生成雙酚A與苯酚的加成物的晶析物，從而將該晶析物從反應(yīng)混合液中分離的工序。
[0030](4)從利用前述工序(3)得到的雙酚A與苯酚的加成物的晶析物中去除苯酚，從而回收雙酚A的工序。
[0031](Rl)使用甲基異丁基酮從雙酚A的制造工序中產(chǎn)生的包含苯酚的廢水中分離水與苯酚，對(duì)粗苯酚進(jìn)行提取的工序。
[0032](R2)對(duì)利用前述工序(Rl)提取出的粗苯酚進(jìn)行蒸餾純化，從而得到硫濃度為0.5質(zhì)量ppm以下、氮濃度為0.1質(zhì)量ppm以下的苯酚的工序。
[0033]〈工序(I):反應(yīng)工序〉
工序(I)是使用填充有強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的反應(yīng)器，使苯酚與丙酮進(jìn)行縮合反應(yīng)而生成雙酚A，從而得到包含雙酚A的反應(yīng)混合液的工序，所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑是利用含硫胺化合物部分地改性而得的。
[0034]本工序中，所供給的苯酚與丙酮進(jìn)行縮合，生成對(duì)異丙烯基苯酚(IPP)后，該IPP與苯酚進(jìn)一步縮合，從而生成雙酚A。
[0035]本發(fā)明中，從裝置的腐蝕、反應(yīng)后的催化劑的分離和回收、以及催化活性等觀點(diǎn)出發(fā)，作為催化劑，使用利用含硫胺化合物部分地改性而得的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
[0036]作為含硫胺化合物，可列舉出2-氨基乙硫醇等氨基烷基硫醇類、2，2- 二甲基噻唑烷等噻唑烷類、4-氨基硫代苯酚等氨基硫代苯酚類、4-吡啶乙硫醇等吡啶烷硫醇類等。其中，優(yōu)選為從2-氨基乙硫醇、2，2- 二甲基噻唑烷以及4-吡啶乙硫醇中選擇的至少一種。
[0037]作為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，從催化活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等。作為磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的具體例，可列舉出磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交聯(lián)苯乙烯聚合物、苯酚甲醛-磺酸樹(shù)脂、苯甲醛-磺酸樹(shù)脂等。它們可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。
[0038]作為使用含硫胺化合物對(duì)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行部分改性的方法，沒(méi)有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的方法。例如，在適當(dāng)?shù)娜軇?、?yōu)選在水等水性溶劑中，使強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與含硫胺化合物以達(dá)到期望改性率的方式進(jìn)行反應(yīng)，從而可以改性。反應(yīng)可以在常溫下進(jìn)行，根據(jù)需要也可以加熱來(lái)進(jìn)行。通過(guò)該反應(yīng)，離子交換基團(tuán)(磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中為磺酸基)與含硫胺化合物中的氨基發(fā)生反應(yīng)，離子交換基團(tuán)的一部分導(dǎo)入了含硫基團(tuán)，從而被改性。
[0039]此處，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的改性率是指強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的強(qiáng)酸性離子交換基團(tuán)基于含硫胺化合物的摩爾改性率。本發(fā)明中，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的基于含硫胺化合物的改性率從雙酚A的收率的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為5?50摩爾％、更優(yōu)選為8?35摩爾％。
[0040]從提高雙酚A的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，將強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的基于含硫胺化合物的改性率控制在適當(dāng)范圍，在反應(yīng)開(kāi)始前將利用含硫胺化合物部分地改性而得的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用苯酚進(jìn)行清洗(工序(F ))。
[0041]關(guān)于清洗，優(yōu)選的是，利用連續(xù)式或間歇式來(lái)進(jìn)行，以清洗后的苯酚溶液中的氮濃度達(dá)到0.0Γ5質(zhì)量ppm的方式來(lái)進(jìn)行。清洗后的苯酚溶液中的氮濃度過(guò)高時(shí)，雙酚A的品質(zhì)會(huì)惡化。另外，使用大量的苯酚以使氮濃度變得過(guò)低時(shí)，清洗所需的時(shí)間增加，另外，經(jīng)濟(jì)方面也不利。
[0042]利用連續(xù)式進(jìn)行清洗時(shí)，LHSV (液體空間速度)通常為0.02?1hf1、優(yōu)選為0.05飛hr' LHSV為上述范圍內(nèi)時(shí)，不需要大量的苯酚、能夠在短時(shí)間內(nèi)有效地進(jìn)行清洗。清洗溫度優(yōu)選為45?110°C、更優(yōu)選為55、0°C。清洗溫度過(guò)高時(shí)，離子交換樹(shù)脂的分解會(huì)推進(jìn)，清洗溫度過(guò)低時(shí)，苯酚有可能固化。
[0043]工序(I)中的苯酚與丙酮的縮合反應(yīng)可使用填充有前述催化劑的反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行。
[0044]縮合反應(yīng)的方式?jīng)]有特別限定，可以是間歇式或連續(xù)式中的任一種。優(yōu)選的是，將原料連續(xù)地供給并使其反應(yīng)的固定床連續(xù)反應(yīng)方式，更優(yōu)選的是，擠出流動(dòng)方式的固定床流通方式。固定床連續(xù)反應(yīng)方式中的反應(yīng)塔可以是I個(gè)，也可以制成將2個(gè)以上串聯(lián)配置而得的固定床多級(jí)連續(xù)反應(yīng)方式。
[0045]在固定床連續(xù)反應(yīng)方式的情況下，原料混合物的LHSV (液體空間速度)通常為0.2?30hr'優(yōu)選為0.5?20hr<的范圍。反應(yīng)溫度通常為5(Tl00°C、優(yōu)選為6(T90°C。苯酚/丙酮比通常為:Γ30 (摩爾比)、優(yōu)選為5?20 (摩爾比)。
[0046]從獲得實(shí)質(zhì)上不含遊離酸的高品質(zhì)加合物結(jié)晶的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的方法優(yōu)選具備從體系內(nèi)的含苯酚液體中去除遊離酸的工序(工序(C))。工序(C)中，利用遊離酸去除設(shè)備來(lái)去除遊離酸。例如，工序(I)中使用的反應(yīng)器優(yōu)選在其出口具有遊離酸去除設(shè)備。另夕卜，還優(yōu)選的是，后述異構(gòu)化處理中使用的異構(gòu)化反應(yīng)器的入口和/或出口具有遊離酸去除設(shè)備。作為遊離酸去除設(shè)備，可以使用日本專利特開(kāi)平1-211543號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2001-316313號(hào)公報(bào)等中記載的設(shè)備。例如可以使用弱堿性離子交換樹(shù)脂等陰離子交換樹(shù)脂或活性炭、堿性無(wú)機(jī)氧化物等，更優(yōu)選使用陰離子交換樹(shù)脂。遊離酸去除設(shè)備(優(yōu)選為陰離子交換樹(shù)脂)優(yōu)選用苯酚進(jìn)行清洗(工序(G))。
[0047]工序(C)以供給至工序(3)的晶析原料中的遊離酸濃度可優(yōu)選保持在0.ΟΟΓΟ.5meq/L、可更優(yōu)選保持在0.ΟΟΓΟ.10meq/L的方式來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明中，優(yōu)選相對(duì)于選自如下物質(zhì)中的至少I種含苯酚液體來(lái)適用:(i)工序(F)中的清洗后的苯酚溶液(向工序(I)中供給的原料液)；(ii)利用工序(I)得到的反應(yīng)混合液；以及(iii)再利用于從工序(F)、(G)、(I)、(2)、(3)以及(4)中選擇的至少一個(gè)工序的苯酚。
[0048]〈工序(2):濃縮工序〉
工序(2)是從利用前述工序(I)得到的反應(yīng)混合液中分離低沸點(diǎn)成分，從而制備包含經(jīng)濃縮的雙酚A的晶析原料的工序。利用本工序，從反應(yīng)混合液中去除未反應(yīng)丙酮、未反應(yīng)苯酚、副產(chǎn)水等低沸點(diǎn)物質(zhì)等，并且能夠?qū)⑺傻碾p酚的濃度調(diào)整至適度的范圍。
[0049]本工序中，優(yōu)選的是，通過(guò)使用蒸餾塔來(lái)進(jìn)行減壓蒸餾，從而將反應(yīng)混合液進(jìn)行濃縮。
[0050]另外，工序(2)優(yōu)選為具備以下工序(2a)和(2b)且使用利用工序(2a)而分離出的塔底液(ii)來(lái)制備包含經(jīng)濃縮的雙酚A的晶析原料的工序。
[0051](2a)使用蒸餾塔對(duì)利用前述工序(I)得到的反應(yīng)混合液進(jìn)行蒸餾，從而分離成含有低沸點(diǎn)成分的塔頂成分(i)與含有雙酚A和苯酚的塔底液(ii)的工序。
[0052](2b)將利用前述工序(2a)分離出的塔頂成分(i )進(jìn)一步使用蒸餾塔進(jìn)行蒸餾，從而分離成含有未反應(yīng)的丙酮的塔頂成分(iii)與含有反應(yīng)生成水的塔底液(iv)的工序。
[0053]工序(2a)是使用蒸餾塔對(duì)利用前述工序(I)得到的反應(yīng)混合液進(jìn)行蒸餾，從而分離成含有低沸點(diǎn)成分的塔頂成分(i)與含有雙酚A和苯酚的塔底液(ii)的工序。
[0054]作為工序(2a)中的蒸餾條件，壓力優(yōu)選為13?70kPa、更優(yōu)選為2(T50kPa，溫度優(yōu)選為3(Tl80°C、更優(yōu)選為5(Tl70°C、進(jìn)一步優(yōu)選為6(Tl60°C。
[0055]工序(2a)中，從蒸餾塔的塔頂能夠獲得含有未反應(yīng)丙酮、副產(chǎn)水等低沸點(diǎn)物質(zhì)以及一部分苯酚的塔頂成分(i )，從蒸餾塔的塔底能夠獲得含有雙酚A和苯酚的塔底液(ii )。
[0056]利用工序(2a)分離出的塔頂成分(i)可利用工序(2b)進(jìn)一步進(jìn)行蒸餾分離。
[0057]工序(2b)是將利用前述工序(2a)分離出的塔頂成分(i)進(jìn)一步使用蒸餾塔進(jìn)行蒸餾，從而分離成含有未反應(yīng)的丙酮的塔頂成分(iii)與含有反應(yīng)生成水的塔底液(iv)的工序。
[0058]作為工序(2b)中的蒸餾條件，壓力優(yōu)選為8(T300kPa、更優(yōu)選為ll(T200kPa，溫度優(yōu)選為4(Tl50°C、更優(yōu)選為5(Tl30°C。
[0059]工序(2b)中，從蒸餾塔的塔頂能夠獲得含有丙酮的塔頂成分(iii)，從蒸餾塔的塔底能夠獲得含有反應(yīng)生成水和一部分苯酚的塔底液(iv)。以塔頂成分(iii)的形式回收的丙酮在前述工序(I)的反應(yīng)工序中可進(jìn)行再利用。另一方面，塔底液(iv)含有苯酚，因此在后述的工序(Rl)中被分離成水和苯酚，苯酚被回收。
[0060]利用前述工序(2a)而分離出的塔底液(ii)通過(guò)利用減壓蒸餾來(lái)蒸餾去除過(guò)剩的苯酚，從而制備成雙酚A的濃度得以提升的濃縮液。該濃縮液以晶析原料的形式而在后述工序(3)中使用。
[0061]作為減壓蒸餾的條件，壓力優(yōu)選為4?70kPa、更優(yōu)選為l(T50kPa，溫度優(yōu)選為70?170°C、更優(yōu)選為8(Tl40°C、進(jìn)一步優(yōu)選為85?130°C。
[0062]由此得到的濃縮液(晶析原料)的雙酚A的濃度優(yōu)選為2(Γ60質(zhì)量％、更優(yōu)選為2(Γ40質(zhì)量％。該濃度為20質(zhì)量％以上時(shí)，雙酚A的回收率是充分的。另一方面，為60質(zhì)量％以下時(shí)，可防止固化溫度變高、晶析后的漿料運(yùn)送變得困難之類的弊端。
[0063]〈工序(3):晶析-固液分離工序〉
工序(3 )是如下工序:通過(guò)將利用前述工序(2 )制備的晶析原料進(jìn)行冷卻而使雙酚A與苯酚的加成物(加合物)發(fā)生晶析，生成雙酚A與苯酚的加成物的晶析物(加合物結(jié)晶)，從而將該晶析物從反應(yīng)混合液中分離的工序。
[0064]關(guān)于晶析，優(yōu)選的是，通過(guò)將7(T170°C的晶析原料優(yōu)選冷卻至35?70°C、更優(yōu)選冷卻至4(T60°C來(lái)進(jìn)行。可以使用外部熱交換器來(lái)冷卻，另外，也可以通過(guò)向濃縮液中添加水而利用在減壓下的水的蒸發(fā)潛熱的真空冷卻晶析法來(lái)冷卻。
[0065]利用晶析，能夠獲得含有結(jié)晶化了的加合物的反應(yīng)混合液(漿料)。通過(guò)利用過(guò)濾或離心分離等對(duì)所得反應(yīng)混合液進(jìn)行固液分離，從而加合物從反應(yīng)混合液中被分離。作為用于該分離的機(jī)器，沒(méi)有特別限定，可列舉出例如帶式過(guò)濾器、鼓式過(guò)濾器、托盤過(guò)濾器、離心分離器等。
[0066]需要說(shuō)明的是，進(jìn)行晶析和固液分離后的固體成分(加合物)也可以重復(fù)進(jìn)行再溶解、再次晶析以及固液分離。通過(guò)多級(jí)重復(fù)進(jìn)行晶析和固液分離，能夠減少被組入晶體內(nèi)的雜質(zhì)。作為再溶解的溶解液，可列舉出例如苯酚、水、水-苯酚混合液等。需要說(shuō)明的是，苯酚可以使用已回收的苯酚，也可以使用另行供給的苯酚。
[0067]利用工序(3)而分離了加合物的反應(yīng)混合液(母液)中包含苯酚、對(duì)異丙烯基苯酚、雙酚A、以及雙酚A的2，4’ -異構(gòu)體等。因此，反應(yīng)混合液經(jīng)適當(dāng)處理、循環(huán)或再利用。例如，可以進(jìn)行將雙酚A的2，4’ -異構(gòu)體等異構(gòu)化成雙酚A的異構(gòu)化處理。異構(gòu)化處理利用異構(gòu)化反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行。另外，也可以將反應(yīng)混合液和/或異構(gòu)化處理后的溶液進(jìn)行晶析和固液分離。另外，還可以進(jìn)行堿分解處理而將雙酚A及其異構(gòu)體分解成苯酚和對(duì)異丙烯基苯酚。關(guān)于這些處理，例如可以參照日本專利特開(kāi)2004-315387號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2004-359594號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2009-242316號(hào)公報(bào)等。
[0068]〈工序(4):加合物分解工序>
工序(4)是從利用前述工序(3)得到的雙酚A與苯酚的加成物的晶析物中去除苯酚，從而回收雙酚A的工序。
[0069]在工序(4)之前，優(yōu)選將加合物晶體用苯酚進(jìn)行清洗。需要說(shuō)明的是，苯酚可以使用已回收的苯酚，也可以使用另行供給的苯酚。
[0070]工序(4)中，將包含加合物的固體成分以10(Tl60°C進(jìn)行加熱熔融，從而得到使加合物分解成雙酚A和苯酚的熔融液。接著，將該熔融液輸送至蒸發(fā)塔，通過(guò)減壓蒸餾等從該熔融液中去除苯酚，從而回收熔融狀態(tài)的雙酚A。該減壓蒸餾優(yōu)選在溫度通常為15(T190°C、壓力通常為1.3^13.3kPa、優(yōu)選為f IlkPa的條件下進(jìn)行。另外，所回收的熔融狀態(tài)的雙酚A優(yōu)選進(jìn)一步通過(guò)汽提來(lái)去除殘留的苯酚。經(jīng)由這樣的工序，能夠獲得高純度的雙酚A。
[0071]去除了苯酚的熔融狀態(tài)的雙酚A通過(guò)通常的造粒裝置來(lái)制成液滴，并進(jìn)行冷卻固化而成為制品。
[0072]〈工序(Rl):提取工序〉
工序(Rl)是使用甲基異丁基酮從雙酚A的制造工序中產(chǎn)生的包含苯酚的廢水中分離水與苯酚，對(duì)粗苯酚進(jìn)行提取的工序。
[0073]雙酚A的制造方法中，一般來(lái)說(shuō)，苯酚被用作原料和清洗液，從而產(chǎn)生含苯酚的廢水。關(guān)于含苯酚的廢水，從環(huán)境安全性的觀點(diǎn)出發(fā)期望分離出苯酚后被排出至體系外，從獲得高純度的制品雙酚A這一觀點(diǎn)出發(fā)期望回收高純度的苯酚。此處，使用利用含硫胺化合物部分地改性而得的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑時(shí)，苯酚溶液中包含遊離酸、胺化合物等含硫或氮的雜質(zhì)，將含有這種雜質(zhì)的苯酚再利用于雙酚A的制造時(shí)，所制造的雙酚A的品質(zhì)有可能會(huì)惡化。與此相對(duì)，本發(fā)明中，使用甲基異丁基酮從包含苯酚的廢水中將水與苯酚進(jìn)行分離，提取粗苯酚，接著對(duì)粗苯酚進(jìn)行蒸餾純化，從而回收高純度的苯酚。
[0074]作為包含苯酚的廢水，可列舉出:工序(F)中的清洗后的苯酚溶液；工序(G)中的清洗后的苯酚溶液；利用工序(2a)分離出的塔頂成分(i);利用工序(2b)分離出的塔底液(iv)，還包含從真空發(fā)生裝置中排出的包含苯酚的廢水等。
[0075]包含苯酚的廢水首先優(yōu)選冷卻至2(T50°C，與甲基異丁基酮混合后進(jìn)行靜置，從而被分離成水相和油相。廢水中的苯酚的大部分可利用甲基異丁基酮而提取至油相中。
[0076]苯酚具有與水和甲基異丁基酮相互混合的特性，因此水相中也包含一部分苯酚。因此，所分離的水相被進(jìn)一步輸送至提取塔，在提取塔中與甲基異丁基酮進(jìn)行對(duì)流接觸，水相中的苯酚被提取至甲基異丁基酮中。由此，水相中的苯酚濃度從:T1質(zhì)量％降低至ο.οοΓο.1質(zhì)量％，作為廢水可以利用現(xiàn)有的方法進(jìn)行處理。
[0077]關(guān)于提取處理，可以參照日本專利特開(kāi)昭58-15932號(hào)公報(bào)的記載。提取塔可以是通常的多孔板提取塔，另外，也可以使用旋轉(zhuǎn)圓板提取塔、振動(dòng)板塔式。
[0078]〈工序(R2):苯酚回收工序〉
工序(R2)是對(duì)利用前述工序(Rl)提取出的粗苯酚進(jìn)行蒸餾純化，從而得到硫濃度為0.5質(zhì)量ppm以下、氮濃度為0.1質(zhì)量ppm以下的苯酹的工序。
[0079]利用工序(Rl)提取出的粗苯酚中包含遊離酸、胺化合物等含硫或氮的雜質(zhì)，因此通過(guò)進(jìn)一步蒸餾純化來(lái)回收高純度的苯酚。
[0080]所得苯酚中的硫濃度為0.5質(zhì)量ppm以下，優(yōu)選為0.3質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為0.2質(zhì)量ppm以下。另外，所得苯酚中的氮濃度為0.1質(zhì)量ppm以下。苯酚中的硫濃度和氮濃度為上述范圍時(shí)，即使將所回收的苯酚作為反應(yīng)原料、清洗液來(lái)進(jìn)行再利用，所制造的雙酚A的品質(zhì)也不會(huì)惡化。
[0081]另外，所得苯酚的含水率優(yōu)選為300質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為200質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量ppm以下。苯酚的含水率為上述范圍時(shí)，雙酚A相對(duì)于苯酚的溶解度低，因此在利用于加合物晶體的清洗液時(shí)加合物晶體的溶解損失降低。由此，向上游循環(huán)的雙酚A/苯酚的量會(huì)降低，因此能夠降低有效用量、縮小機(jī)器尺寸。
[0082]可以將利用工序(R2)得到的苯酚進(jìn)一步通過(guò)離子交換樹(shù)脂來(lái)純化。此時(shí)，作為離子交換樹(shù)脂，可以使用酸型離子交換樹(shù)脂。
[0083]利用工序(1?2)得到的苯酚可以在選自工序^)、(6)、(1)、(2)、(3)以及(4)中的至少一個(gè)工序中作為反應(yīng)原料、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑或陰離子交換樹(shù)脂的清洗液、加合物晶體的清洗液等來(lái)再利用。
實(shí)施例
[0084]利用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步具體說(shuō)明以下的本發(fā)明，本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
[0085]需要說(shuō)明的是，以下的實(shí)施例和比較例中，制造工序中生成的苯酚和雙酚A等利用HPLC分析來(lái)定量。
[0086]另外，所制造的雙酚A的色相(APHA)如下測(cè)定:將20g雙酚A溶解于乙醇20ml，使用分光光度計(jì)(日立制作所制、制品名:“U-3410型自記分光光度計(jì)”)，在空氣氣氛下以260°C放置10分鐘，基于JIS K 4101利用比色法來(lái)測(cè)定此后的色相。
[0087]實(shí)施例1
作為催化劑，相對(duì)于磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制、制品名:“夕'' ^ ^ ^才> -SK104H”)用2-氨基乙硫醇將磺酸基的20摩爾％進(jìn)行部分地改性，向填充有該催化劑的固定床反應(yīng)器中，邊將催化劑層的溫度保持在80°C邊以1.0hr-1的液體空間速度連續(xù)地供給初期供給量苯酚510kg/h與丙酮45kg/h的混合物。由此生成雙酚A，從而得到包含該雙酚A的反應(yīng)混合液(工序(I))。
[0088]將所得反應(yīng)混合液通入陰離子交換樹(shù)脂(Π — A 7 >卜~、一 ^公司制、制品名:“了^卜A21”)后(工序(C))，在溫度150°C、壓力40kPa的條件下從反應(yīng)混合液中主要蒸餾去除未反應(yīng)丙酮、反應(yīng)生成水、低沸點(diǎn)物質(zhì)，接著在溫度90°C、壓力1kPa的條件下主要蒸餾去除苯酚，從而將反應(yīng)混合液濃縮，得到包含經(jīng)濃縮的雙酚A的晶析原料(工序⑵)。
[0089]將該濃縮液從90°C冷卻至45°C，使包含雙酚A與苯酚的加成物(加合物)的固體成分發(fā)生晶析后，利用離心分離機(jī)進(jìn)行分離，分離成該固體物質(zhì)與110kg/h的母液(工序(3))。
[0090]將固體物質(zhì)(加合物晶體)清洗并熔融，將加合物分解后，輸送至在溫度170°C、壓力2kPa的條件下進(jìn)行操作的蒸餾塔，蒸餾去除并回收苯酚。并且，從蒸餾塔的塔底取出含雙酚A的溶液，進(jìn)一步通過(guò)汽提從該溶液中完全去除所殘留的苯酚，從而得到63kg/h的雙酚A (工序⑷)。
[0091]將苯酚廢水23kg/hr (苯酚為30質(zhì)量％)首先與甲基異丁基酮混合后，進(jìn)行靜置而分離成水相和MIBK相。使分離出的水相在多孔板提取塔中與甲基異丁基酮(MIBK)進(jìn)行對(duì)流接觸，用蒸餾塔對(duì)所得MIBK相進(jìn)行蒸餾處理，從塔頂?shù)玫組IBK、從塔底得到粗苯酚(工序(Rl))。所得粗苯酚中的硫濃度為0.9ppm、氮濃度為0.2ppm。
[0092]將該粗苯酚進(jìn)一步用蒸餾塔進(jìn)行蒸餾處理，從塔頂?shù)玫郊兓椒?工序(R2 ))。所得純化苯酚中的硫濃度為0.1ppm以下、氮濃度也為0.1ppm以下。另外，所得純化苯酚的含水率為100質(zhì)量ppm。
[0093]將所得純化苯酚作為加合物晶體的清洗液進(jìn)行再利用，并接著如上所述地進(jìn)行雙酚A的制造。所制造的雙酚A的色相(APHA)為10。
[0094]實(shí)施例2
將實(shí)施例1中使用的前述經(jīng)改性的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑用4倍量的純水清洗后，用4倍量的苯酚進(jìn)行清洗(工序(F))。其結(jié)果，作為清洗廢液而產(chǎn)生了苯酚溶液500kg。
[0095]進(jìn)行催化劑清洗后，與實(shí)施例1同樣地經(jīng)由工序(I)?(4)來(lái)制造雙酚A。
[0096]將前述苯酹溶液以4kg/hr (苯酹為75質(zhì)量％)混合至實(shí)施例1中的苯酹廢水，與實(shí)施例1同樣操作而得到粗苯酚，進(jìn)而得到純化苯酚。所得粗苯酚中的硫濃度為1.7ppm、氮濃度為0.4ppm。另外,所得純化苯酹中的硫濃度為0.1ppm以下、氮濃度也為0.1ppm以下，所得純化苯酚的含水率為300質(zhì)量ppm。
[0097]接著，與實(shí)施例1同樣地將所得純化苯酚作為加合物晶體的清洗液進(jìn)行再利用，并接著如上所述地進(jìn)行雙酚A的制造。所制造的雙酚A的色相(APHA)為10。
[0098]比較例I
在實(shí)施例1中，不對(duì)從苯酚廢水中得到的粗苯酚進(jìn)行蒸餾處理，直接作為加合物晶體的清洗液進(jìn)行再利用，并且與實(shí)施例1同樣操作來(lái)進(jìn)行雙酚A的制造。所制造的雙酚A的色相(APHA)為15。
[0099]比較例2
在實(shí)施例2中，不對(duì)從苯酚廢水中得到的粗苯酚進(jìn)行蒸餾處理，直接作為加合物晶體的清洗液進(jìn)行再利用，并且與實(shí)施例2同樣操作來(lái)進(jìn)行雙酚A的制造。所制造的雙酚A的色相(APHA)為25。
[0100]產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，能夠從使用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑來(lái)制造雙酚A時(shí)產(chǎn)生的含有苯酚的廢水中高效地回收高純度的苯酚，通過(guò)將所回收的苯酚進(jìn)行再利用，能夠有效地制造高品質(zhì)的雙酚A，所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑是利用含硫胺化合物部分地改性而得的。所得雙酚A能夠用作聚碳酸酯樹(shù)脂、聚丙烯酸酯樹(shù)脂等工程塑料的原料。
【權(quán)利要求】
1.雙酚A的制造方法，其是具備如下工序的雙酚A的制造方法: (1)使用填充有強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的反應(yīng)器，使苯酚與丙酮進(jìn)行縮合反應(yīng)而生成雙酚A，從而得到包含雙酚A的反應(yīng)混合液的工序，所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑是利用含硫胺化合物部分地改性而得的； (2)從利用所述工序(I)得到的反應(yīng)混合液中分離低沸點(diǎn)成分，從而制備包含經(jīng)濃縮的雙酌.A的晶析原料的工序； (3)通過(guò)將利用所述工序(2)制備的晶析原料進(jìn)行冷卻而使雙酚A與苯酚的加成物發(fā)生晶析，生成雙酚A與苯酚的加成物的晶析物，從而將該晶析物從反應(yīng)混合液中分離的工序；以及 (4)從利用所述工序(3)得到的雙酚A與苯酚的加成物的晶析物中去除苯酚，從而回收雙酚A的工序， 其中，該雙酚A的制造方法包括如下工序: (Rl)使用甲基異丁基酮從雙酚A的制造工序中產(chǎn)生的包含苯酚的廢水中分離水與苯酚，對(duì)粗苯酚進(jìn)行提取的工序；以及 (R2)對(duì)利用所述工序(Rl)提取出的粗苯酚進(jìn)行蒸餾純化，從而得到硫濃度為0.5質(zhì)量ppm以下、氮濃度為0.1質(zhì)量ppm以下的苯酚的工序， 將利用所述工序(R2)得到的苯酚再利用于所述工序(I)?(4)中的至少一個(gè)工序。
2.權(quán)利要求1所述的雙酚A的制造方法，其中，在所述工序(I)之前，還具備將所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑用苯酚進(jìn)行清洗的工序(F)，所述工序(Rl)中的包含苯酚的廢水含有工序(F)中的清洗后的苯酚溶液，且將利用所述工序(R2)得到的苯酚再利用于選自所述工序(F)、(I)、(2)、(3)以及(4)中的至少一個(gè)工序。
3.權(quán)利要求1或2所述的雙酚A的制造方法，其中，所述工序(2)是具備以下的工序(2a)和(2b)、且使用利用工序(2a)分離出的塔底液(ii)來(lái)制備所述晶析原料的工序， 所述包含苯酚的廢水含有利用工序(2a)分離出的塔頂成分(i)和/或利用工序(2b)分離出的塔底液(iv)， (2a)使用蒸餾塔對(duì)利用所述工序(I)得到的反應(yīng)混合液進(jìn)行蒸餾，從而分離成含有低沸點(diǎn)成分的塔頂成分(i )與含有雙酚A和苯酚的塔底液(ii )的工序； (2b)將利用所述工序(2a)分離出的塔頂成分(i )進(jìn)一步使用蒸餾塔進(jìn)行蒸餾，從而分離成含有未反應(yīng)的丙酮的塔頂成分(iii)與含有反應(yīng)生成水的塔底液(iv)的工序。
4.權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的雙酚A的制造方法，其中，所述含硫胺化合物為選自2-氨基乙硫醇、2，2- 二甲基噻唑烷以及4-吡啶乙硫醇中的至少一種。
5.權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的雙酚A的制造方法，其具備利用遊離酸去除設(shè)備從體系內(nèi)的含苯酚液體中去除遊離酸的工序(C)。
6.權(quán)利要求5所述的雙酚A的制造方法，其中，所述遊離酸去除設(shè)備為陰離子交換樹(shù)脂。
7.權(quán)利要求5或6所述的雙酚A的制造方法，其滿足下述(a)?(c)中的至少一個(gè): (a)所述工序(I)中使用的反應(yīng)器在其出口具有陰離子交換樹(shù)脂作為遊離酸去除設(shè)備; (b)具備對(duì)利用所述工序(3)而分離出加合物的反應(yīng)混合液進(jìn)行異構(gòu)化的異構(gòu)化反應(yīng)器，該異構(gòu)化反應(yīng)器在其入口具有陰離子交換樹(shù)脂作為遊離酸去除設(shè)備； (C)具備對(duì)利用所述工序(3)而分離出加合物的反應(yīng)混合液進(jìn)行異構(gòu)化的異構(gòu)化反應(yīng)器，該異構(gòu)化反應(yīng)器在其出口具有陰離子交換樹(shù)脂作為遊離酸去除設(shè)備。
8.權(quán)利要求5?7中任一項(xiàng)所述的雙酚A的制造方法，其具備用苯酚清洗所述遊離酸去除設(shè)備的工序(G)，所述工序(Rl)中的包含苯酚的廢水含有工序(G)中的清洗后的苯酚溶液，且將利用所述工序(R2)得到的苯酚再利用于選自所述工序(F)、(G)、(1)、(2)、(3)以及(4)中的至少一個(gè)工序。
9.權(quán)利要求51中任一項(xiàng)所述的雙酚A的制造方法，其中，所述含苯酚液體為選自以下物質(zhì)中的至少一種含苯酚液體: (i)工序(F)中的清洗后的苯酚溶液； (ii )利用工序(I)得到的反應(yīng)混合液；以及 (iii)再利用于選自工序(F)、(G)、(I)、(2)、(3)以及(4)中的至少一個(gè)工序的苯酚。
10.權(quán)利要求1、中任一項(xiàng)所述的雙酚A的制造方法，其中，在所述工序(4)之前，使用利用所述工序(R2)得到的苯酚，對(duì)利用所述工序(3)分離出的雙酚A與苯酚的加成物的晶析物進(jìn)行清洗。
【文檔編號(hào)】C07C37/82GK104411670SQ201380036299
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月13日
【發(fā)明者】早川岳志, 兒玉正宏 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社