氫或重氫的制造方法、氫化或重氫化有機化合物的制造方法、有機化合物的氫化或重氫化 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供有效地獲得氫、重氫，或者使有機化合物氫化、重氫化的方法、其所使用的器具等，提供氫或重氫的制造方法、氫化或重氫化有機化合物的制造方法、有機化合物的氫化或重氫化方法、具有鹵素的有機化合物、脫鹵化方法和機械化學(xué)反應(yīng)用球，氫或重氫的制造方法的特征在于，是使水或重水在催化金屬的存在下進行機械化學(xué)反應(yīng)的氫或重氫的制造方法，且向水或重水施加通過旋轉(zhuǎn)而使加速度為75G以上的能量密度25分鐘以上。
【專利說明】氫或重氫的制造方法、氫化或重氫化有機化合物的制造方 法、有機化合物的氫化或重氫化方法、具有鹵素的有機化合 物的脫鹵化方法、機械化學(xué)反應(yīng)用球

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及利用了機械化學(xué)反應(yīng)的有效的氫或重氫的制造方法、氫化或重氫化有 機化合物的制造方法、有機化合物的氫化或重氫化方法、具有鹵素的有機化合物的脫鹵化 方法、機械化學(xué)反應(yīng)用球。

【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，氫被用于各種多方面的工業(yè)領(lǐng)域中。例如，作為通過哈伯-博施法 (Haber-Bosch process)來制造氨、通過與氯氣進行光反應(yīng)來制造鹽酸、添加到玉米油和/ 或棉籽油等的油脂中使其硬化（固化）而進行改質(zhì)等的原料，并且作為使金屬礦石（氧化 物）還原、使硝基苯還原而制造苯胺、制造尼龍66時使苯催化還原、使一氧化碳還原而進行 甲醇合成、或脫硫等的還原劑等而使用。
[0003] 而且，氫即使燃燒也不會產(chǎn)生水以外的排出物，例如粒子狀物質(zhì)和/或二氧化碳 等的排放氣體，因此作為替代能源而受到期待，安裝有將氫作為內(nèi)燃機的燃料的氫燃料發(fā) 動機的氫動力汽車已經(jīng)開始銷售，除此之外，氫也被使用于火箭的燃料和/或燃料電池。
[0004] 該氫在工業(yè)上作為烴類的水蒸氣改質(zhì)和/或部分氧化的副產(chǎn)物而大量生產(chǎn)（烴類 氣體分解法）。該方法為如下方法：在高溫下，以鎳為催化劑的同時使天然氣體中的甲烷氣 體、石蠟類和/或乙烯、丙烯等與水蒸氣進行反應(yīng)而制成氫和一氧化碳，使作為副產(chǎn)物生成 的一氧化碳進一步與水蒸氣進行反應(yīng)而制成二氧化碳和氫氣。另外，作為另一方法，有時也 利用在純堿工業(yè)和/或制鹽業(yè)中作為海水電解的副產(chǎn)物所產(chǎn)生的氫。
[0005] 另一方面，使氫與有機化合物進行反應(yīng)的氫化反應(yīng)是有機合成化學(xué)中廣泛使用的 反應(yīng)，通過該方法生成很多有用的化合物。在氫化反應(yīng)中，已知如下多種方法：利用堿金屬 等的反應(yīng)、利用金屬氫化物或金屬氫絡(luò)合物的反應(yīng)、利用乙硼烷或肼的反應(yīng)、利用接觸氫化 的反應(yīng)等。
[0006] 然而，上述工業(yè)上的氫的制造方法需要大規(guī)模的裝置，并不是在希望簡單地獲得 氫氣時能夠利用的方法。另外，實驗上也有利用通過使金屬溶解在稀酸和/或醇中而產(chǎn)生 的氫氣的方法，但在使金屬不可逆地溶解、需要對溶解有金屬的溶液進行處理的方面存在 問題。
[0007] 另外，即使在上述氫化反應(yīng)中，使用堿金屬、金屬氫化物、金屬氫絡(luò)合物、乙硼烷、 肼等的方法也存在使用的反應(yīng)試劑的成本高、它們具有危險性的問題，另外，即使是利用接 觸氫化的方法也存在必需利用特殊的金屬催化劑的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問題
[0009] 本
【發(fā)明者】們鑒于上述實際情況進行了大量實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過利用機械化學(xué)反應(yīng) 來簡單地獲得氫和/或重氫的方法等，已經(jīng)提出了專利申請（PCT/JP2011/68535 :國際申請 日2011年8月16日； 優(yōu)先權(quán)日:2010年8月18日）。本發(fā)明的課題在于詳細研究這些方 法，提供有效地獲得氫、重氫或者將有機化合物氫化、重氫化的方法、其所使用的器具等。 [0010] 技術(shù)方案
[0011] 本
【發(fā)明者】們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過對水或重水給予 特定量以上的能量，能夠有效地得到氫或重氫。另外，本
【發(fā)明者】們發(fā)現(xiàn)通過將特定結(jié)構(gòu)的球 用于機械化學(xué)反應(yīng)，能夠有效地獲得氫或重氫，并且，能夠使有機化合物氫化、重氫化。而 且，本
【發(fā)明者】們發(fā)現(xiàn)通過將特定的催化金屬用于機械化學(xué)反應(yīng)，能夠有效地獲得氫或重氫， 并且，能夠使有機化合物氫化、重氫化，從而完成了本發(fā)明。
[0012] BP，本發(fā)明是以下（1)?（10)中記載的發(fā)明。
[0013] (1) 一種氫或重氫的制造方法，其特征在于，使水或重水在催化金屬的存在下進行 機械化學(xué)反應(yīng)，且向水或重水施加通過旋轉(zhuǎn)而使加速度為75G以上的能量密度25分鐘以 上。
[0014] (2) -種在球的表面的至少一部分具有催化金屬的機械化學(xué)反應(yīng)用球。
[0015] (3) -種氫或重氫的制造方法，其特征在于，使用（2)的機械化學(xué)反應(yīng)用球而使水 或重水進行機械化學(xué)反應(yīng)。
[0016] (4) 一種氫化或重氫化有機化合物的制造方法，其特征在于，使用（2)的機械化學(xué) 反應(yīng)用球而使有機化合物與水或重水進行機械化學(xué)反應(yīng)。
[0017] (5) -種有機化合物的氫化或重氫化方法，其特征在于，使用（2)的機械化學(xué)反應(yīng) 用球而使有機化合物與水或重水進行機械化學(xué)反應(yīng)。
[0018] (6) -種具有鹵素的有機化合物的脫鹵化方法，其特征在于，使用（2)的機械化學(xué) 反應(yīng)用球而使具有鹵素的有機化合物與水或重水進行機械化學(xué)反應(yīng)。
[0019] (7) -種氫或重氫的制造方法，其特征在于，使用基本上不含有催化金屬的機械化 學(xué)反應(yīng)用球以及從鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉬、釕和銠中選擇的過渡金屬或者從這些過渡金屬 的氧化物中選擇的1種或2種以上而使水或重水進行機械化學(xué)反應(yīng)。
[0020] (8) -種氫化或重氫化有機化合物的制造方法，其特征在于，使用基本上不含有催 化金屬的機械化學(xué)反應(yīng)用球以及從鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉬、釕和銠中選擇的過渡金屬或者 從這些過渡金屬的氧化物中選擇的1種或2種以上而使有機化合物與水或重水進行機械化 學(xué)反應(yīng)。
[0021] (9) 一種有機化合物的氫化或重氫化方法，其特征在于，使用基本上不含有催化金 屬的機械化學(xué)反應(yīng)用球以及從鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉬、釕和銠中選擇的過渡金屬或者從這 些過渡金屬的氧化物中選擇的1種或2種以上而使有機化合物與水或重水進行機械化學(xué)反 應(yīng)。
[0022] (10) -種具有鹵素的有機化合物的脫鹵化方法，其特征在于，使用基本上不含有 催化金屬的機械化學(xué)反應(yīng)用球以及從鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉬、釕和銠中選擇的過渡金屬或 者從這些過渡金屬的氧化物中選擇的1種或2種以上而使具有鹵素的有機化合物與水或重 水進行機械化學(xué)反應(yīng)。
[0023] 有益效果
[0024] 由于本發(fā)明（1)的氫或重氫的制造方法從水或重水向氫或重氫的轉(zhuǎn)換率高，所以 能夠高效地得到氫或重氫。
[0025] 本發(fā)明（2)的機械化學(xué)反應(yīng)用球能夠使機械化學(xué)反應(yīng)高效進行，并且能夠反復(fù)再 利用。
[0026] 本發(fā)明⑶的氫或重氫的制造方法、（4)的氫化或重氫化有機化合物的制造方法、 (5)的有機化合物的氫化或重氫化方法通過使用本發(fā)明（2)的機械化學(xué)反應(yīng)用球，能夠高 效且重復(fù)地得到氫或重氫、經(jīng)氫化或重氫化的有機化合物。
[0027] 本發(fā)明（6)的具有鹵素的有機化合物的脫鹵化方法通過使用本發(fā)明⑵的機械化 學(xué)反應(yīng)用球，能夠高效且反復(fù)地進行具有鹵素的有機化合物的脫鹵化。
[0028] 本發(fā)明（7)的氫或重氫的制造方法、（8)的氫化或重氫化有機化合物的制造方法、 (9)的有機化合物的氫化或重氫化方法中，由于在機械化學(xué)反應(yīng)中使用的球和催化劑各自 獨立，所以生成氫或重氫、經(jīng)氫化或重氫化的有機化合物的反應(yīng)控制變得容易，并且由于 水、重水、有機化合物與催化金屬的接觸次數(shù)增加，所以即使在低轉(zhuǎn)速下也能夠以短時間完 成反應(yīng)。
[0029] 本發(fā)明（10)的具有鹵素的有機化合物的脫鹵化方法中，由于在機械化學(xué)反應(yīng)中 使用的球與催化劑各自獨立，所以生成經(jīng)脫鹵化的有機化合物的反應(yīng)控制變得容易，并且 由于水、重水、具有鹵素的有機化合物與催化金屬的接觸次數(shù)增加，所以即使在低轉(zhuǎn)速下也 能夠以短時間完成反應(yīng)。

【具體實施方式】
[0030] 在本發(fā)明中，重水是指由作為氫（?)的同位素的2H(D)、3H(T)、作為氧（ 160)的同位 素的17〇、18〇以及它們的組合構(gòu)成的水，具體而言，可舉出D 20、T20等。另外，重氫是指由氫 的同位素構(gòu)成的氫，可舉出D2、τ 2等。而且，重氫化是指通常的氫化中的氫的一部分或全部 被D和/或Τ取代。
[0031] 本發(fā)明（1)是一種氫或重氫的制造方法，其特征在于，使水或重水在催化金屬的 存在下進行機械化學(xué)反應(yīng)，且向水或重水施加通過旋轉(zhuǎn)而使加速度為75G以上的能量密度 25分鐘以上。
[0032] 采用該方法進行的機械化學(xué)反應(yīng)通過利用沖擊、摩擦等機械能量來提高反應(yīng)物的 活性而進行。作為能夠在本發(fā)明（1)中使用的機械化學(xué)裝置，可列舉具備反應(yīng)容器和給予 機械能量的攪拌介質(zhì)、且通過旋轉(zhuǎn)向反應(yīng)容器中的水或重水施加機械能量的機械化學(xué)裝 置，例如，可列舉行星式球磨機、球磨機、混合磨機等。在它們之中，從攪拌效率和/或施加 能量的角度考慮，優(yōu)選使用反應(yīng)容器與攪拌媒介一起旋轉(zhuǎn)的行星式球磨機。
[0033] 該行星式球磨裝置是具有將金屬和/或陶瓷的粉末均勻混合并且精細粉碎的功 能的機器，且由行星式球磨反應(yīng)容器主體和氣氛控制區(qū)塊構(gòu)成。而且，將金屬和/或陶瓷的 粉末（被粉碎體）與成為攪拌介質(zhì)的球加入球磨反應(yīng)容器中，安裝于機器后，通過球磨反應(yīng) 容器在氣氛控制區(qū)塊中邊進行自轉(zhuǎn)運動，邊以類似行星運動的動作進行公轉(zhuǎn)運動，從而粉 末在短時間內(nèi)被有效地混合、粉碎。并且，由于行星式球磨機整體成為可以被氣氛控制的結(jié) 構(gòu)，所以即使是在空氣中會變質(zhì)那樣的粉末也能夠混合、粉碎。
[0034] 另外，作為在行星式球磨機裝置中使用的反應(yīng)容器和作為攪拌介質(zhì)的球，例如可 列舉由不銹鋼、瑪瑙、氧化鋁、碳化鎢、鉻鋼、氧化鋯、氮化硅、黃銅、特氟龍（Teflon，注冊商 標(biāo)）等材質(zhì)形成的反應(yīng)容器和球。在這些材質(zhì)中，優(yōu)選作為鐵與鉻、鎳等的合金的不銹鋼。 行星式球磨裝置中使用的容器的大小沒有特別限定，為lcm3?1000cm3左右。另外，球的 大小也沒有特別限定，其直徑為2mm?20mm左右。作為特別優(yōu)選的行星式球磨機的具體 例，例如可列舉行星式球磨機quartet P-7 (德國FRITSCH公司制）、行星式球磨機premium line-7(德國FRITSCH公司制）、行星式球磨機PM-100 (德國RETSCH公司制）等。
[0035] 在本發(fā)明（1)中，對于在催化金屬的存在下進行機械化學(xué)反應(yīng)，催化金屬在機械 化學(xué)反應(yīng)體系中僅以能夠發(fā)揮催化作用的量存在即可，例如相對于水為大于〇. OOlmol %的 量。作為催化金屬，可列舉鈀、鐵、鎳、鉻、鎂、鋅等過渡金屬和/或它們的氧化物等，可優(yōu)選 列舉鐵、氫氧化鐵（II)、鎳、氧化鎳（II)、鉻、氧化鉻（III)、鈀等。這些催化金屬中可以使用 1種或?qū)?種以上組合使用。需要說明的是，這些催化金屬可以以粉末、線、箔等形態(tài)添加到 機械化學(xué)反應(yīng)中使用的反應(yīng)容器中，也可以包含在機械化學(xué)反應(yīng)中使用的反應(yīng)容器、球、攪 拌棒等攪拌介質(zhì)中，也可以鍍覆在上述攪拌介質(zhì)上等。
[0036] 本發(fā)明（1)中的機械化學(xué)反應(yīng)條件是向水或重水施加通過旋轉(zhuǎn)使加速度為75G以 上、優(yōu)選83G以上的能量密度25分鐘以上，優(yōu)選施加30分鐘以上。如果是在該條件下，則 從水或重水向氫或重氫的轉(zhuǎn)換效率為60%以上,優(yōu)選為70%以上。
[0037] 對于實施本發(fā)明（1)的氫或重氫的制造方法，可以如下進行：在可進行上述機械 化學(xué)反應(yīng)的裝置的反應(yīng)容器中加入水或重水，在催化金屬、優(yōu)選從鐵、氫氧化鐵（II)、鉻、氧 化鉻（III)、鎳、鎂、鋅中選擇的1種或2種以上的催化金屬的存在下使攪拌介質(zhì)運作而向反 應(yīng)容器中的水或重水施加上述條件的能量，進行機械化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生氫或重氫。然后按照常 規(guī)方法來收集反應(yīng)容器中產(chǎn)生的氫或重氫即可。
[0038] 對具體地使用行星式球磨機（德國FRITSCH公司制：premium line-7)來進行 本發(fā)明（1)的情況進行說明。首先，在該裝置的反應(yīng)容器中加入容器容量的0.1?20質(zhì) 量％ (以下，簡稱為" ％ "）左右的水或重水，向其中加入1?100個左右的攪拌介質(zhì)（球） 以及在反應(yīng)容器和/或攪拌介質(zhì)中含有的催化金屬，根據(jù)需要，加入相對于有機化合物為 0· Olmol%?lOOmol%左右的催化金屬，可以使其以大約1050rpm以上、優(yōu)選llOOrpm以上 旋轉(zhuǎn)，大約進行25分鐘以上、優(yōu)選30分鐘以上的攪拌。
[0039] 本發(fā)明（2)是在球的表面的至少一部分具有催化金屬的機械化學(xué)反應(yīng)用球。通 過使用該球，來利用催化金屬促進反應(yīng)，能夠高效地進行機械化學(xué)反應(yīng)，并能夠縮短反應(yīng)時 間。
[0040] 該球在機械化學(xué)反應(yīng)中作為攪拌介質(zhì)，球的大小可以根據(jù)反應(yīng)容器的大小來適當(dāng) 設(shè)定，沒有特別限定，但優(yōu)選直徑為2_?20_左右。作為球的材質(zhì)，例如可列舉不銹鋼、 瑪瑙、氧化鋁、碳化鎢、鉻鋼、氧化鋯、氮化硅、黃銅、特氟龍等。在這些材質(zhì)中，優(yōu)選作為鐵與 鉻、鎳等的合金的不銹鋼。
[0041] 而且，作為催化金屬，可舉出過渡元素中的1種或2種以上。特別是只要是用于由 水、重水來制造氫、重氫，就可列舉例如鈕、鉻、鎳、鋅、錯、鎂、鉬、釕、銘等過渡金屬和/或它 們的氧化物等，可優(yōu)選列舉鎳、氧化鎳（II)、鉻、氧化鉻（III)、鎂、鋅。另外，特別是只要用 于通過水、重水使有機化合物氫化或重氫化，就可列舉例如催化金屬，優(yōu)選鎳、氧化鎳（II)、 鉻、氧化鉻（III)、鈀。
[0042] 對于使上述的球表面的至少一部分具有催化金屬，例如可列舉如下方法：在球的 表面用鉆孔機等打孔，并向其中埋入催化金屬的線等的方法；將球浸漬在催化金屬的鹽的 溶液中，使其干燥而使催化金屬附著到球表面的方法；用行星式球磨機裝置攪拌催化金屬 的粉末和球，使催化金屬附著到球表面的方法；通過鍍覆和/或濺射而使催化金屬在球表 面析出的方法等。在這些方法中，由于球的再利用容易，所以優(yōu)選在球的表面用鉆孔機等打 孔，并向其中埋入催化金屬的線等的方法。埋入催化金屬的孔中至少有1個孔是至少直徑 為1mm左右且深度為1mm左右即可。
[0043] 以上說明的本發(fā)明（2)的機械化學(xué)反應(yīng)用球（以下，稱為"球A"）能夠用于機械 化學(xué)反應(yīng)。
[0044] 機械化學(xué)反應(yīng)通過利用沖擊、摩擦等機械能量提高反應(yīng)物的活性來進行。作為能 夠使用本發(fā)明（2)的球A的機械化學(xué)裝置，可列舉具備反應(yīng)容器和作為用于施加機械能量 的攪拌介質(zhì)的球的機械化學(xué)裝置，例如可列舉行星式球磨機、球磨機等。其中，從攪拌效率 和/或施加的能量角度考慮，優(yōu)選使用反應(yīng)容器與攪拌媒介一起旋轉(zhuǎn)的行星式球磨機。
[0045] 該行星式球磨裝置是具備將金屬和/或陶瓷的粉末均勻混合、并且精細粉碎的功 能的機器，且由行星式球磨反應(yīng)容器主體和氣氛控制區(qū)塊構(gòu)成。而且，將金屬和/或陶瓷的 粉末（被粉碎體）與成為攪拌介質(zhì)的球A放入球磨反應(yīng)容器中，安裝于機器后，通過球磨反 應(yīng)容器在氣氛控制區(qū)塊中邊進行自轉(zhuǎn)運動，邊以類似行星運動的動作進行公轉(zhuǎn)運動，從而 粉末在短時間內(nèi)被有效地混合、粉碎。并且，由于行星式球磨機整體成為可以被氣氛控制的 結(jié)構(gòu)，所以即使是在空氣中會變質(zhì)那樣的粉末也能夠混合、粉碎。
[0046] 另外，作為行星式球磨裝置中使用的反應(yīng)容器，例如可舉出由不銹鋼、瑪瑙、氧化 鋁、碳化鎢、鉻鋼、氧化鋯、氮化硅等材質(zhì)形成的反應(yīng)容器。在這些材質(zhì)中，優(yōu)選作為鐵與 鉻、鎳等的合金的不銹鋼。行星式球磨裝置中使用的容器的大小沒有特別限定，為lcm 3? 1000cm3左右。作為特別優(yōu)選的行星式球磨機的具體例，例如可列舉行星式球磨機quartet P_7(德國FRITSCH公司制）、行星式球磨機premium line-7 (德國FRITSCH公司制）、行星 式球磨機PM-100 (德國RETSCH公司制）等。
[0047] 上述的球A能夠特別適合用于利用了機械化學(xué)反應(yīng)的氫或重氫的制造方法、氫化 或重氫化有機化合物的制造方法、具有鹵素的有機化合物的脫鹵化方法等。以下對這些方 法進行說明。
[0048] 在實施使用球A的氫或重氫的制造方法（本發(fā)明⑶）中，可以使用球A使水或重 水進行機械化學(xué)反應(yīng)。具體而言，可以在可進行上述機械化學(xué)反應(yīng)的裝置的反應(yīng)容器中加 入球A與水或重水，使裝置運行,進行機械化學(xué)反應(yīng)來生成氫或重氫。并且,可以按照常規(guī) 方法收集最終蓄積在反應(yīng)容器中的氫或重氫。
[0049] 以下，對具體地使用行星式球磨機來進行本發(fā)明（3)的情況進行說明。首先，在行 星式球磨裝置的反應(yīng)容器中加入容器容量的〇. 1質(zhì)量％?20質(zhì)量％ (以下，簡稱為" ％ 左右的水或重水，向其中單獨加入1個?100個左右的球A或加入上述球與通常使用的機 械化學(xué)用球共計1?100個左右，根據(jù)需要追加催化金屬，使其在400rpm?1200rpm左右、 優(yōu)選800rpm?llOOrpm的條件下旋轉(zhuǎn)0. 1小時?12小時左右、優(yōu)選0. 5小時?6小時左 右，進行攪拌即可。需要說明的是，攪拌時，優(yōu)選根據(jù)需要使旋轉(zhuǎn)方向適當(dāng)反轉(zhuǎn)，另外，在連 續(xù)進行攪拌的情況下，優(yōu)選為設(shè)置停頓時間。需要說明的是，第一實施方式發(fā)明中的從水或 重水向氫或重氫的轉(zhuǎn)換效率根據(jù)使用的裝置、反應(yīng)條件等而不同，為20?100%左右。
[0050] 另外，對于實施使用球A的氫化或重氫化有機化合物的制造方法（本發(fā)明（4))，可 以使用球A使有機化合物與水或重水進行機械化學(xué)反應(yīng)。具體而言，可以在可進行上述機 械化學(xué)反應(yīng)的裝置的反應(yīng)容器中加入球A、有機化合物以及水或重水，使裝置運行，進行機 械化學(xué)反應(yīng)而使有機化合物氫化或重氫化。需要說明的是，可以采用 1H NMR、GC/MS等公知 的方法確認有機化合物氫化或重氫化。
[0051] 作為本發(fā)明（4)中使用的有機化合物，只要是經(jīng)氫化或重氫化的有機化合物就沒 有特別限定，例如可列舉在其骨架中具有雙鍵、三鍵等不飽和鍵，醛基、酮基、硝基、疊氮基 等氧化度高的取代基，鹵素等的有機化合物。
[0052] 另外，在本發(fā)明（4)中，由于與有機化合物一起添加的水或重水導(dǎo)入氫或重氫，所 以能夠根據(jù)添加量來調(diào)整有機化合物的氫化或重氫化的程度。要提高氫化或重氫化的程度 時，可以增加水或重水的添加量，當(dāng)氫化或重氫化的程度低也可以時，可以減少水或重水的 添加量。由于該水或重水的添加量受有機化合物的氫化或重氫化容易度的影響大，所以進 行實驗確認后實施即可。此外，在本發(fā)明（4)中，有機化合物的氫化或重氫化的程度也能夠 通過控制機械化學(xué)反應(yīng)中的沖擊、摩擦等機械能量來調(diào)整。要提高氫化或重氫化的程度時， 可以增大球A的大小，增加球A的數(shù)目或加快旋轉(zhuǎn)速度，當(dāng)氫化或重氫化的程度低也可以 時，可以減小球A的大小、減少球A的數(shù)量或減緩旋轉(zhuǎn)速度即可。
[0053] 如上所述來實施本發(fā)明（4)時，首先，反應(yīng)容器中的水或重水被轉(zhuǎn)換成氫或重氫 化，由此使有機化合物氫化或重氫化。需要說明的是，從本發(fā)明（4)中的有機化合物向氫化 或重氫化有機化合物的轉(zhuǎn)換效率根據(jù)使用的裝置、反應(yīng)條件等而不同，為70?100%左右。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明（4)，能夠?qū)⒂袡C化合物的骨架中的不飽和鍵（雙鍵或三鍵）轉(zhuǎn)換為飽 和鍵，除此以外，還能夠?qū)⒀趸雀叩娜〈ㄈ┗?、酮基、硝基）轉(zhuǎn)換為氧化度低的取代基 (羥烴基、羥基、氨基）、將鹵化物中的鹵素除去而制成脫鹵化物。
[0055] 具體而言，只要是具有以下基本骨架的化合物，就能夠通過氫化或重氫化來制成 對應(yīng)的還原體。需要說明的是，以下也例示了能夠進行氫化或重氫化的化合物，但通過本發(fā) 明（4)能夠進行氫化或重氫化的化合物不限于此。另外，在這些化合物中，記載甲基來代表 烷基（官能團化脂肪鏈），記載苯或苯基作為芳基（官能團化芳香環(huán)（包括苯、呋喃、吡咯、 噻吩等））的代表。
[0056] <含三鍵的化合物>
[0057] 末端炔類：甲基乙炔、乙炔基苯
[0058] 二取代炔類：二苯基乙炔、二甲基乙炔、甲基苯基乙炔
[0059] <含雙鍵的化合物>
[0060] 一取代烯類：苯基乙烯、甲基乙烯
[0061 ] 二取代稀類：(E) -1，2-二苯基乙稀、（Z) -1，2-二苯基乙稀、（E) -1，2-二甲基乙稀、 (Z)-l, 2-二甲基乙稀、1，I-二苯基乙稀、1，I-二甲基乙稀、1-甲基苯基乙稀、（E) -l-甲 基苯基乙稀、⑵甲基苯基乙稀
[0062] 二取代稀類：1，1，2-二苯基乙稀、1，1，2-二甲基乙稀、1，I - _苯基-2-甲基乙稀、 1-苯基-1，2_二甲基乙稀
[0063] 四取代烯類：1，1，2, 2-四苯基乙烯、1，1，2, 2-四甲基乙烯、1，1,2-三苯基-2-甲 基乙稀、1，1_二苯基_2, 2-二甲基乙稀、I-苯基-1，2, 2-二甲基乙稀、（E) -1，2-二苯 基_1，2_二甲基乙稀、⑵_1，2_二苯基-1，2_二甲基乙稀
[0064] 芳香環(huán)類：苯、聯(lián)苯、吡陡、呋喃、吡咯、噻吩、萘、喹啉、蒽、咪唑、吲哚、苯并呋喃、惡 唑
[0065] <含羰基的化合物* >
[0066] 醛類：甲醛、苯甲醛
[0067] 酮類：二甲基酮、二苯基酮、甲基苯基酮
[0068] 亞胺類：N-甲基-甲基亞胺、N-苯基-甲基亞胺、N-甲基-二甲基亞胺、N-甲 基-二苯基亞胺、N-甲基-甲基苯基亞胺、N-苯基-二甲基亞胺、N-苯基-二苯基亞胺、 N-苯基-甲基苯基亞胺、肟：N-羥基-甲基亞胺、N-羥基-二甲基亞胺、N-羥基-二苯基 亞胺、N-羥基-甲基苯基亞胺
[0069] * :包含羰基的氧原子被其它原子和/或基團取代的化合物
[0070] <含硝基的化合物>
[0071] 硝基類：硝基甲烷、硝基苯
[0072] <含疊氮基的化合物>
[0073] 疊氮類：疊氮甲烷、疊氮苯
[0074] <含鹵素的化合物>
[0075] 氟類：氟甲烷、氟苯
[0076] 氯類：氯甲烷、氯苯
[0077] 溴類：溴甲烷、溴苯
[0078] 碘類：碘甲烷、碘苯
[0079] <含芐基醚基的化合物>
[0080] 芐基醚類：苯基甲氧基甲烷、苯基甲氧基苯
[0081] 以下示出本發(fā)明（4)中經(jīng)氫化或重氫化的化合物及其還原體的特別優(yōu)選的具體 例。
[0082]

【權(quán)利要求】
1. 一種氫或重氫的制造方法，其特征在于，使水或重水在催化金屬的存在下進行機械 化學(xué)反應(yīng)，且向水或重水施加通過旋轉(zhuǎn)而使加速度為75G以上的能量密度25分鐘以上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫或重氫的制造方法，其中，使用行星式球磨機進行機械化 學(xué)反應(yīng)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氫或重氫的制造方法，其中，催化金屬為過渡金屬中的1 種或2種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的氫或重氫的制造方法，其中，從水或重水向氫或 重氫的轉(zhuǎn)換效率為60%以上。
5. -種機械化學(xué)反應(yīng)用球，其中，在球的表面的至少一部分具有催化金屬。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的機械化學(xué)反應(yīng)用球，其中，球是從不銹鋼、瑪瑙、氧化鋁、碳化 鎢、鉻鋼、氧化鋯或氮化硅中選擇的材質(zhì)而形成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的機械化學(xué)反應(yīng)用球，其中，催化金屬是從鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、 鎂、鉬、釕和銠中選擇的過渡金屬或者從這些過渡金屬的氧化物中選擇的1種或2種以上。
8. -種氫或重氫的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求5?7中任一項所述的機械化 學(xué)反應(yīng)用球而使水或重水進行機械化學(xué)反應(yīng)。
9. 一種氫化或重氫化有機化合物的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求5?7中任一 項所述的機械化學(xué)反應(yīng)用球而使有機化合物與水或重水進行機械化學(xué)反應(yīng)。
10. -種有機化合物的氫化或重氫化方法，其特征在于，使用權(quán)利要求5?7中任一項 所述的機械化學(xué)反應(yīng)用球而使有機化合物與水或重水進行機械化學(xué)反應(yīng)。
11. 一種具有鹵素的有機化合物的脫鹵化方法，其特征在于，使用權(quán)利要求5?7中任 一項所述的機械化學(xué)反應(yīng)用球而使具有鹵素的有機化合物與水或重水進行機械化學(xué)反應(yīng)。
12. -種氫或重氫的制造方法，其特征在于，使用基本上不含有催化金屬的機械化學(xué)反 應(yīng)用球以及從鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉬、釕和銠中選擇的過渡金屬或者從這些過渡金屬的氧 化物中選擇的1種或2種以上而使水或重水進行機械化學(xué)反應(yīng)。
13. -種氫化或重氫化有機化合物的制造方法，其特征在于，使用基本上不含有催化金 屬的機械化學(xué)反應(yīng)用球以及從鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉬、釕和銠中選擇的過渡金屬或者從這 些過渡金屬的氧化物中選擇的1種或2種以上而使有機化合物與水或重水進行機械化學(xué)反 應(yīng)。
14. 一種有機化合物的氫化或重氫化方法，其特征在于，使用基本上不含有催化金屬的 機械化學(xué)反應(yīng)用球以及從鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉬、釕和銠中選擇的過渡金屬或者從這些過 渡金屬的氧化物中選擇的1種或2種以上而使有機化合物與水或重水進行機械化學(xué)反應(yīng)。
15. -種具有鹵素的有機化合物的脫鹵化方法，其特征在于，使用基本上不含有催化金 屬的機械化學(xué)反應(yīng)用球以及從鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉬、釕和銠中選擇的過渡金屬或者從這 些過渡金屬的氧化物中選擇的1種或2種以上而使具有鹵素的有機化合物與水或重水進行 機械化學(xué)反應(yīng)。
【文檔編號】C07C63/06GK104114480SQ201380009787
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年2月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月17日
【發(fā)明者】佐治木弘尚, 門口泰也, 澤間善成, 近藤伸一, 笹井泰志 申請人:鹽野化學(xué)有限公司