一種鈦硅分子篩的改性方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩的改性方法，其目的是進一步提高鈦硅分子篩的催化活性及穩(wěn)定性。該方法是對擠條成型后的鈦硅分子篩進行處理，使擠條所引入的載體能夠發(fā)生晶化并形成新的且具有催化活性的分子篩骨架，對條狀鈦硅分子篩的強度并不會產(chǎn)生負面的影響。采用此改性方法所得到的改性鈦硅分子篩，與現(xiàn)有技術得到的改性分子篩相比，對烯烴環(huán)氧化、酚類羥基化、酮類氨氧化等選擇催化氧化反應具有更高的催化活性以及更長的壽命。
【專利說明】一種鈦硅分子篩的改性方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對鈦硅分子篩的改性方法。
【背景技術】
[0002]自從1983年，美國專利4410501首次報道鈦硅分子篩TS-1的合成以來，其與雙氧水組成的氧化體系，對烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮類氨氧化等反應表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及選擇性，而且副產(chǎn)物為水，屬于環(huán)境友好工藝，因此引起人們廣泛的關注。隨后，各種含Ti的雜原子分子篩，如TS-2、T1-β、T1-MCM-22、T1-SBA-15以及T1-TUD-1等，紛紛被合成出來，并用于催化選擇氧化反應。
[0003]不同孔道結構的鈦硅分子篩，對于催化不同分子尺寸的反應物具有一定的孔道擇形性。TS-l、TS-2等微孔分子篩的孔徑較小，對于小分子(如丙烯環(huán)氧化)反應活性較高，但對較大分子(如苯酚羥基化)的反應，由于反應物在孔道內(nèi)受到的擴散阻力較大，導致催化活性較低。相反，T1-SBA-15及T1-TUD-1等是具有介孔結構的鈦硅分子篩，其較大的孔徑更有利于大分子的擴散，因此其催化大分子反應活性更高，但對于小分子反應可能由于孔道內(nèi)空間太大，小分子不易吸附在活性中心上，使介孔分子篩的催化活性不及微孔分子篩，而且前者的水熱穩(wěn)定性也不及后者?？傊?，微孔與介孔分子篩各有優(yōu)缺點，因此，很多研究致力于改進二者的缺點。其中，最有效的途徑之一是改善微孔分子篩的擴散性能。
[0004]為了改善微孔鈦硅分子篩的擴散性能，專利CN101274922提出了一種空心的TS-1催化劑，但并未給出該空心TS-1的具體制備方法。本課題組在過去的研究中(《燃料化學學報》，2008, 36(4)，484)，發(fā)現(xiàn)采用四丙基氫氧化銨(TPAOH)處理TS-1可以在晶粒內(nèi)部形成不規(guī)則的介孔，對催化大分子反應性能有明顯的提高。從處理后樣品的透射電鏡照片可以看出，該介孔與專利CN101274922提到的空心催化劑內(nèi)部的空穴非常相似。也有研究者認為這種晶粒內(nèi)部的介孔并不與晶粒外表面相連通，晶粒內(nèi)部與外部的物質進出仍需通過分子篩的固有孔道，故不能起到消除內(nèi)擴散阻力的作用，因此，這種處理方式對催化性能提高的原因還有待研究。
[0005]近年來，TS-1催化丙烯與H2O2環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷工藝(HPPO)在世界各地蓬勃發(fā)展，該反應通常需要在固定床反應器中進行，而用于固定床反應器的催化劑需要進行成型處理并具有一定的機械強度。最常用的成型方法就是擠條成型法，這種方法是將活性組分與載體、粘結劑、造孔劑及潤滑劑混合后，用一定孔徑的模具將混合物擠成均勻的條狀，經(jīng)過干燥、焙燒，再切成一定的長度，即可得到條狀催化劑。這種成型方法具有活性組分含量高的優(yōu)點，但也存在反應熱不易從催化劑顆粒內(nèi)部擴散到外部的問題，而且，載體或粘結劑的加入，會堵塞分子篩的孔道，使其催化活性大幅下降。本課題組研究發(fā)現(xiàn)(Ind.Eng.Chem.Res.2012,51, 10586)，H2O2沖洗可以使粘結劑發(fā)生脫落，進而暴露出一定量的孔道，使其催化活性得到恢復，然而，粘結劑的脫落對條狀催化劑的強度可能會產(chǎn)生負面影響。因此，如何消除擠條對催化劑活性的影響是本發(fā)明的根本出發(fā)點。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種鈦硅分子篩的改性方法，更具體地說，是一種對擠條成型的鈦硅分子篩的改性方法，
[0007]—種鈦硅分子篩的改性方法，所述方法包括分子篩成型及改性的步驟，所述改性步驟為:將成型步驟所得條狀鈦硅分子篩與改性劑的水溶液混合后置于晶化釜中，在100?190°C下處理12?144h后，分離出固體，將固體洗滌、烘干，并在500?600V下焙燒4 ?IOh0
[0008]上述改性步驟中，優(yōu)選條件為130?170°C下處理24?96h。
[0009]本發(fā)明所述成型步驟優(yōu)選利用鈦硅分子篩粉末擠條成型。擠條成型法是目前工業(yè)上使用最廣泛的催化劑成型方法之一，本發(fā)明所采用的載體可以為A1203、SiO2, ZrO2, Fe2O3等氧化物，其中，優(yōu)選使用Al2O3或SiO2為載體，由于采用A1203、SiO2等易于形成分子篩骨架的物質時，改性可以使其進入骨架，得到的改性催化劑，催化性能更佳。本發(fā)明所采用的造孔劑可以為淀粉、石墨、田菁粉、硬脂酸等，造孔劑在擠條過程中所形成的大孔，在改性過程中經(jīng)常會被破壞，而形成規(guī)則的微孔。
[0010]本發(fā)明優(yōu)選所述成型步驟按下述方法進行:將鈦硅分子篩研磨至60目以下，并與造孔劑按照質量比為1:0.03?0.2的比例混合均勻，再加入載體，分子篩與載體的質量比為1:0.1?0.7，最后加入載體質量的2?6倍的水。將所得到的微濕的固液混合物混合均勻，放入擠條機擠條成型，得到的成型樣品在25?100°C下干燥24?96h后，在400?500°C焙燒 4 ?IOh。
[0011]本發(fā)明所述改性步驟是將條狀鈦硅分子篩與改性劑的水溶液按一定比例混合后，加入晶化釜中，在100?190°C下改性12?144h后，分離出固體。由于改性的對象是條狀分子篩，因而其固液分離操作非常簡單，而在已報道的專利和文獻中，均是對分子篩原粉進行改性，改性后的固液分離(尤其是對納米級分子篩的分離)非常困難。因此，這也是本發(fā)明對改進工藝操作方面的貢獻。將分離出的固體洗滌、干燥，并在500?600°C下焙燒4?IOh0為進一步提高分子篩的催化活性，本發(fā)明優(yōu)選重復上述改性步驟I?5次。
[0012]本發(fā)明所述鈦硅分子篩的改性方法所述鈦硅分子篩指各種含鈦的微孔、介孔及介微孔復合分子篩，優(yōu)選為 TS-l、TS-2、T1-MCM-22、T1-ZSM-5、T1-ZSM-ll、T1-P 或 Ti_SBA_15鈦娃分子篩。
[0013]上述鈦硅分子篩均可商業(yè)購得或通過現(xiàn)有技術所記載的方法制得，如水熱法或二次法合成。水熱法合成的分子篩包括:TS-1、TS-2、T1-MCM-22等，二次法合成的分子篩包括:T1-ZSM-5、T1-ZSM-1U T1-β、T1-SBA-15等。這些鈦硅分子篩的合成方法已在現(xiàn)有的多篇專利或文獻(例如 US4410501、US5221795、CN102464332、CN101157050、CN1129607、CN1049610、CN102600882、Chem.Commun.1996，2367)中有過報道，在此不再贅述。需要特別強調(diào)的是，水熱法合成的TS-1及TS-2分子篩，可以在經(jīng)典體系或廉價體系中進行合成，分別得到納米級或微米級分子篩，這兩種不同晶粒尺寸的分子篩改性后將得到不同的結果:納米級分子篩晶粒內(nèi)部并沒有形成介孔；而微米級分子篩晶粒內(nèi)部形成了一定量的介孔，因此，改性對二者催化活性提高的原因不盡相同。對于納米級分子篩，改性使外表面的氧化物載體發(fā)生晶化，晶粒形貌和尺寸都明顯改變，載體的晶化不僅不會降低條狀分子篩的強度，反而可以形成新的活性中心，大幅提高其催化活性。對于微米級分子篩，載體也發(fā)生了一定量的晶化，而且晶粒內(nèi)部形成了大量介孔，由此可以認為微米分子篩活性提高是擴散阻力降低和活性中心增加的共同結果。
[0014]對于微孔鈦硅分子篩的改性，通常能夠得到與原分子篩孔道相似的孔道結構；而對于介孔鈦硅分子篩的改性，由于介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性不及微孔分子篩，因而改性可能破壞其部分骨架，但也能夠形成新的微孔孔道，孔道結構由改性所采用的堿性改性劑決定。本發(fā)明所采用的改性劑多數(shù)具有結構導向作用，當使用不同改性劑時，得到的新的微孔結構是由改性劑結構導向合成的，例如采用乙胺改性時，可以得到MFI結構的新骨架，而采用四甲基氫氧化銨改性時，則能得到方鈉石結構的新骨架
[0015]本發(fā)明所述鈦硅分子篩的改性方法優(yōu)選條狀鈦硅分子篩與改性劑的水溶液的量的比為Ig:3?40mL,進一步優(yōu)選為Ig:5?20mL。
[0016]本發(fā)明所述鈦硅分子篩的改性方法優(yōu)選改性劑為乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的至少一種。
[0017]本發(fā)明所述鈦硅分子篩的改性方法優(yōu)選所述改性劑的水溶液的濃度為0.01?
0.4mol/L,進一步優(yōu)選為 0.04 ?0.2mol/L。
[0018]本發(fā)明中所提供的鈦硅分子篩的改性方法與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點:
[0019]①對條狀分子篩進行改性，改性后固液分離簡單，若對粉末進行改性，改性后呈懸濁液，固液分離困難；
[0020]②擠條時引入的載體氧化物可以發(fā)生晶化，與鈦硅分子篩中原有的非骨架鈦一起形成新的分子篩骨架，對氧化反應同樣具有優(yōu)異的催化活性；
[0021]③改性過程中對分子篩中鈦配位狀態(tài)的改變，使其催化活性大幅提高；
[0022]④對條狀催化劑進行改性，與對改性催化劑進行擠條相比，具有孔道更通暢，催化活性更高的優(yōu)點，且適當?shù)母男源螖?shù)不會對催化劑的強度產(chǎn)生負面影響。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]本發(fā)明附圖4幅:
[0024]圖1為TPABr體系合成的鈦硅分子篩在改性前后催化丙烯環(huán)氧化反應性能；
[0025]圖2為TPAOH體系合成的鈦硅分子篩在改性前后催化丙烯環(huán)氧化反應性能；
[0026]圖3為TPABr體系合成的鈦硅分子篩在改性前后的氮氣物理吸附曲線；
[0027]圖4為TPAOH體系合成的鈦硅分子篩在改性前后的氮氣物理吸附曲線。
【具體實施方式】
[0028]下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0029]下述對比例及實施例中所用到的擠條方法是參考中國專利CN1346705完成的，具體步驟為:將IOg研磨至60目以下的鈦硅分子篩與0.5g田菁粉混合均勻，加入7mL硅溶膠(含有30wt%Si02和70wt%水)。將所得到的固液混合物混合均勻，放入擠條機擠條成型，得到的成型樣品在25°C下干燥48h后，在450°C焙燒6h。
[0030]對比例I
[0031]根據(jù)專利CN101913620提供的方法，將1.4mL四氯化鈦滴入12mL異丙醇中，攪拌至HCl揮發(fā)完全，得到四氯化鈦的異丙醇溶液。將81mL水加入100mL30wt%硅溶膠中，攪拌lOmin，再與四氯化鈦的異丙醇溶液混合后，攪拌30min，再依次加入24g四丙基溴化銨、50mL65wt%乙胺水溶液、12mL納米級鈦硅分子篩母液以及78mL去離子水，攪拌30min后，裝入晶化釜中，在170°C下晶化24h，晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后，在540°C焙燒6h，得到的TS-1原粉擠條成型，將得到的樣品編號為TS-1-A。
[0032]所述納米級鈦硅分子篩母液按下述方法制得:將70mL正硅酸乙酯與IlOmL0.6mol/L的四丙基氫氧化銨水溶液混合后，在40°C水解90min ;將25mL異丙醇加入到2.6mL鈦酸四丁酯中，攪拌下加入37mL0.4mol/L的四丙基氫氧化銨水溶液,在室溫下水解30min，得到鈦酸四丁酯水解物。將正硅酸乙酯與鈦酸四丁酯水解物混合，并在85°C下除醇6h，將得到的澄清溶液裝入晶化釜中，在170°C下晶化48h。
[0033]對比例2
[0034]根據(jù)文獻《催化學報》(2001，22(6):513?514)提供的方法，將50g正硅酸乙酯加入帶夾套的三口燒瓶中，在25°C、磁力攪拌下加入45g TPAOH水溶液及40g水，使正硅酸乙酯水解90min ;將15g異丙醇加入倒2g鈦酸四丁酯中，攪拌下依次加入17gTPA0H溶液和20g水，在室溫下水解30min，得到鈦酸四丁酯水解物。將硅酯與鈦酯水解物混合，并在85°C下除醇6h，將得到的澄清溶液裝入晶化釜中，在170°C下晶化24h，晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后，在540°C焙燒5h，得到的TS-1原粉擠條成型，將得到的樣品編號為TS-1-B。
[0035]實施例1
[0036]將8g條狀TS-1-A樣品與80mL0.06mol/L的乙胺水溶液混合均勻后，裝入IOOmL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在自生壓力下，170°C改性48h，取出后經(jīng)過固液分離，固體采用去離子水洗滌至中性，再經(jīng)過干燥、540°C焙燒6h，得到的TS-1樣品，將其編號為
TS-1-Co
[0037]實施例2
[0038]將條狀TS-1-B樣品采用與實施例1相同的方法處理，得到的TS-1樣品，將其編號為 TS-1-D。
[0039]實施例3
[0040]將條狀TS-1-A樣品采用與實施例1相同的方法處理，只是將改性劑換為0.04mol/L的四丙基氫氧化銨水溶液，所得到的TS-1樣品，將其編號為TS-1-E。
[0041]實施例4
[0042]將條狀TS-1-B樣品采用與實施例3相同的方法處理，得到的TS-1樣品，將其編號為 TS-1-F。
[0043]實施例5
[0044]將條狀TS-1-A樣品采用與實施例3相同的方法處理，只是將改性劑換為0.08mol/L的四丙基氫氧化銨水溶液，所得到的TS-1樣品，將其編號為TS-1-G。
[0045]實施例6
[0046]將條狀TS-1-B樣品采用與實施例5相同的方法處理，得到的TS-1樣品，將其編號為 TS-1-H。
[0047]實施例7
[0048]采用與對比例2相同的合成方法合成鈦硅分子篩原粉，將此原粉與Al2O3混合擠條成型，擠條方法與對比例2相同，得到的條狀鈦硅分子篩樣品，將其編號為TS-1-1。
[0049]實施例8
[0050]將條狀TS-1-1樣品采用與實施例5相同的方法處理，得到的TS-1樣品，將其編號
為 TS-1-J。
[0051]實施例9
[0052]采用固定床反應器上的丙烯環(huán)氧化反應評價上述鈦硅分子篩樣品。在反應器中裝
入7g已切成2mmX 2mm大小的鈦硅分子篩樣品，丙烯、H2O2及溶劑的空速分別為0.75、0.2及
2.2h-1。將H2O2與溶劑配成一定濃度的溶液后共同進料，丙烯單獨進料。反應壓力3.0MPa，
溫度40°C。反應每隔12h取樣分析，H2O2濃度采用碘量法滴定，H2O2的轉化率由下式計算:
[0053]X (H2O2) =1 _ n (H2O2) /n。(H2O2)
[0054]式中，nQ(H2O2)及n(H2O2)分別表示反應前后H2O2的物質的量濃度。
[0055]所得結果見附圖1~4。
[0056]各樣品在反應起始及結束時的X(H2O2)，以及總反應時間參見表1。
[0057]表1
[0058]
【權利要求】
1.一種鈦硅分子篩的改性方法，其特征在于:所述方法包括分子篩成型及改性的步驟，所述改性步驟為:將成型步驟所得條狀鈦硅分子篩與改性劑的水溶液混合后置于晶化釜中，在100?190°C下處理12?144h后，分離出固體，將固體洗滌、烘干，并在500?600°C下焙燒4?IOh。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述鈦硅分子篩為TS-l、TS-2、T1-MCM-22、T1-ZSM-5、T1-ZSM-11、T1-β 或 Ti_SBA_15 等鈦硅分子篩。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述條狀鈦硅分子篩與改性劑的水溶液的量的比為Ig:3?30mL。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述改性劑為乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于:所述改性劑的水溶液中改性劑的濃度為0.01 ?0.4mol/L0
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述改性步驟操作I?5次。
【文檔編號】C07D301/12GK103785465SQ201310732776
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權日:2013年12月26日
【發(fā)明者】左軼, 郭新聞, 劉民, 張安峰 申請人:大連理工大學