一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法
【專利摘要】一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法：先將MFI型分子篩用氟化物水溶液改性為雜原子MFI型分子篩，再添加載體與粘結(jié)劑，經(jīng)混勻、成型、烘干與焙燒后在惰性氣氛下水熱老化處理制得。利用該方法制備的催化劑可用于甲醇制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中，含有雜原子MFI型分子篩提高了催化劑的丙烯選擇性、水熱穩(wěn)定性和抗積炭性能。該方法解決了甲醇制丙烯催化劑的丙烯選擇性好、副產(chǎn)物少與壽命長不可兼得的技術(shù)難題。
【專利說明】一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯是僅次于乙烯的重要有機化工原料，其主要來源是煉油廠催化裂化裝置和乙烯裂解裝置，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈和環(huán)氧丙烷等化工產(chǎn)品.近年來由于全球丙烯需求快速增長，傳統(tǒng)的乙烯聯(lián)產(chǎn)和煉廠回收丙烯的產(chǎn)量難以滿足需求，因此新的丙烯生產(chǎn)技術(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注。其中，由德國Lurgi公司開發(fā)的甲醇選擇性制丙烯(methanolto propene，簡稱MTP)技術(shù)最為引入關(guān)注，這主要是因為:(I)甲醇可由煤、天然氣和生物質(zhì)等含碳原料經(jīng)合成氣制得，從而開辟了非石油路線制備丙烯的新途徑；(2)隨著合成甲醇裝置大型化技術(shù)的突破，陸續(xù)有一批生產(chǎn)能力達(dá)175萬噸/年的大型甲醇生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，使甲醇的生產(chǎn)成本不斷降低；(3)隨著甲基叔丁基醚(MTBE)需求的逐年減少，需要尋求甲醇工業(yè)應(yīng)用的新途徑。因此，采用MTP技術(shù)生產(chǎn)丙烯不但可以緩解丙烯供應(yīng)日趨緊張的矛盾，同時可以提高甲醇裝置的經(jīng)濟(jì)效益，從而達(dá)到雙贏的目的。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)、快速發(fā)展，我國對丙烯及其下游產(chǎn)品的需求呈大幅度上升趨勢，丙烯短缺的問題日益突出?，F(xiàn)有的生產(chǎn)路線已經(jīng)最大程度地提供了丙烯資源，丙烯新來源與應(yīng)用技術(shù)問題受到日益廣泛的關(guān)注。
[0003]目前該技術(shù)已經(jīng)取得了相當(dāng)進(jìn)展，大唐集團(tuán)和寧煤集團(tuán)引進(jìn)Lurgi的MTP的技術(shù)，分別建成投產(chǎn)60萬噸/年和50萬噸/年(烯烴)的工業(yè)裝置，取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益。MTP的工藝流程相對簡單，因此甲醇制汽油關(guān)鍵技術(shù)問題在于催化劑的選擇性好與壽命長。Lurgi公司的MTP工藝采用基于Cd和Zn改性的ZSM-5分子篩催化劑，該催化劑具有丙烯選擇性高，積碳少，丙烷產(chǎn)率低，副反應(yīng)少等優(yōu)點。UOP公司提出含氧化合物制丙烯的工藝和催化劑，采用SiO2 / Al2O3比20?1000的ZSM-5和ZSM-1l沸石催化劑。Exxon化學(xué)公司在專利US6121503中發(fā)明了一種含氧化合物制聚合級丙烯的工藝，采用高硅的ZSM-5、ZSM-48、FeZSM-5或者SAP0-34分子篩做催化劑。Atofina Research公司在專利W02004016572中提出含氧化合物制丙烯的方法，選用硅鋁比250?500的ZSM-5分子篩和硅鋁比150?800的ZSM-1l分子篩，然后再經(jīng)過水熱脫鋁可顯著提高催化劑的使用壽命。
[0004]大唐化工研究院與復(fù)旦大學(xué)在專利CN101940942中提供了一種用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，以重量份計，所述的催化劑包含:7-45份低硅氫型ZSM-5分子篩和/或改性的低硅氫型ZSM-5分子篩、25— 83份的高硅氫型ZSM-5分子篩和10-30份的粘合劑。發(fā)明的催化劑中由于存在不同硅鋁比分子篩的協(xié)同作用，催化劑具有高丙烯的選擇性、高抗結(jié)焦性能。西南化工研究設(shè)計院在專利CN101844087中發(fā)明公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟:將硅鋁摩爾比為50?250的氫型ZSM-5分子篩粉末加入水中，得到均勻漿液；向漿液中添加磷酸溶液；向漿液中添加鎂或鈰的硝酸鹽或乙酸鹽，該添加物與氫型ZSM-5分子篩粉末的質(zhì)量比為0.2?5: 100 ；向漿液中添加鈉或鉀的硝酸鹽、碳酸鹽或乙酸鹽，該添加物與氫型ZSM-5分子篩粉末的質(zhì)量比為0.01?3: 100，漿液置于60?90°C恒溫水浴中攪拌3?5小時，在100?120°C溫度下干燥并研磨成粉末后，在400?550°C溫度下焙燒4?8小時，制得所需的催化劑。本發(fā)明方法制取的催化劑具有高丙烯選擇性和良好熱穩(wěn)定性。
[0005]綜上所述，國內(nèi)外的MTP固定床反應(yīng)器催化反應(yīng)性能最好的催化劑均涉及ZSM-5分子篩或其改性。高低硅鋁比的ZSM-5分子篩、不同晶粒大小的ZSM-5分子篩、ZSM-5分子篩酸改性、堿改性、金屬改性或水熱改性都有報道，但骨架含有多種雜原子的改性ZSM-5分子篩催化劑尚未應(yīng)用于甲醇制丙烯的反應(yīng)中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是，基于市場上對甲醇制丙烯的催化劑的需求并且現(xiàn)有的國產(chǎn)催化劑在工業(yè)上難以同時達(dá)到較高的丙烯選擇性并且較長的使用壽命的現(xiàn)狀，提供一種新的甲醇制丙烯的多種雜原子改性MFI型分子篩催化劑的制備方法。利用該方法制備的催化劑兼有丙烯選擇性高、副產(chǎn)物少和使用壽命長的優(yōu)點。
[0007]本發(fā)明提供了一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其中，先將MFI型分子篩用氟化物水溶液改性為雜原子MFI型分子篩，再添加載體與粘結(jié)劑，經(jīng)混勻、成型、烘干與焙燒后在惰性氣氛下水熱老化處理制得。
[0008]本發(fā)明提供了一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其中，所述的MFI型分子篩為硅鋁比100?500的HZSM-5分子篩。優(yōu)選硅鋁比為200?400的HZSM-5分子篩。
[0009]本發(fā)明提供了一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其中，所述的氟化物水溶液的PH值為I?4，含有過渡金屬陽離子鐵、鎵和鋯，并且含有金屬陽離子鎂、鋅和銅中的至少一種組分；鐵尚子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1?I %,鎵尚子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1?I %,錯尚子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1?1%，鎂離子和/或鋅離子和/或銅離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2?2%。所述的氟化物水溶液的PH值是通過在水溶液中添加硝酸、鹽酸、磷酸、磷酸一銨和氟氫酸中的一種或混合物，調(diào)節(jié)氟化物水溶液的PH值達(dá)到I?4。優(yōu)選氟化物水溶液的PH值為2?3.5，鐵尚子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3?0.6%,鎵尚子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2?0.5%,錯尚子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3?0.5%，鎂離子和/或鋅離子和/或銅離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6?1.3%。
[0010]本發(fā)明提供了一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其中，所述的改性是將MFI型分子篩加入到氟化物水溶液經(jīng)加熱攪拌，然后經(jīng)過濾、烘干、焙燒后改性為雜原子MFI型分子篩，離子交換的溫度為30?80°C，交換時間為I?40h ；MFI型分子篩與氟化物水溶液的質(zhì)量比為1: 5?10，焙燒溫度為300?600°C。優(yōu)選離子交換的溫度為40?60°C，交換時間為10?20h。當(dāng)加熱攪拌的溫度較高時，應(yīng)加入回流冷凝裝置。
[0011]本發(fā)明提供了一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其中，所述的載體為高嶺土、硅藻土、膨潤土和珍珠巖中的一種或混合物；所述的粘結(jié)劑為硅溶膠、鋁溶膠、纖維素和聚乙烯醇中的一種或混合物。
[0012]本發(fā)明提供了一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其中，烘干成型后的催化劑的溫度為100?200°C，時間為2?12h，焙燒的溫度為450?800°C，時間為4?18h。優(yōu)選烘干成型后的催化劑的溫度為120?150°C，時間為6?10h，焙燒的溫度為550?650°C，時間為8?12h。
[0013]本發(fā)明提供了 一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其中，惰性氣氛下的水熱老化處理是用氮氣和/或氦氣占30~60%的水蒸氣在500~800°C下處理4~10h，水液相重量空速為0.5~9h'優(yōu)選氮氣和/或氦氣占40~50%的水蒸氣在600~700°C下處理6~8h，水液相重量空速為2~611'
[0014]本發(fā)明創(chuàng)新點在于甲醇制丙烯催化劑骨架含有多種雜原子的MFI型分子篩，是在除了鋁硅酸鹽沸石點陣結(jié)構(gòu)中研究人員常知的金屬外還含有三種附加過渡金屬。骨架中含有合適量的鐵、鎵和鋯更有效地減弱分子篩的酸性強度和酸密度，適應(yīng)甲醇制丙烯對分子篩活性中心的較低酸強度和酸密度的要求，使甲醇制丙烯的選擇性達(dá)到非常高的程度，單程的丙烯選擇性達(dá)到50%以上，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的甲醇制丙烯催化劑的單程選擇性只有40%的水平。
【具體實施方式】
[0015]對比例I [0016]稱取硅鋁比為200的HZSM-5分子篩IOg與重量百分比計分別為20%的高嶺土和10%的鋁溶膠混合均勻，經(jīng)擠條成型后在120°C下干燥10h，在600°C焙燒8h。將焙燒后的催化劑在溫度為600°C，惰性氣體氮氣的分壓為0.03MPa，水液相質(zhì)量空速為0.3h1下處理eh—1制得制得甲醇制丙烯催化劑CZ-0。在與實施例1相同的反應(yīng)條件下，其產(chǎn)物分布見表1，其壽命結(jié)果見表2。
[0017]實施例1
[0018]將0.15gFeF3、0.15gGaF3 與 0.15gZrF3 溶于 100ml 的去離子水中，攪拌 IOmin 再加入0.5g的Mg (NO3)2,經(jīng)攪拌完全溶于水溶液中，得到氟化物水溶液。在磁力攪拌下，緩慢的加入15g硅鋁比為200的HZSM-5分子篩，加熱到55°C，攪拌回流12h后過濾，在110°C干燥6h，在550°C下焙燒6h，得到雜原子分子篩。稱取所得粉末IOg與重量百分比計分別為20%的高嶺土和10%的鋁溶膠混合均勻，經(jīng)擠條成型后在120°C下干燥10h，在600°C焙燒8h。將焙燒后的催化劑在溫度為600°C，惰性氣體氮氣的分壓為0.03MPa，水液相質(zhì)量空速為0.3h1下處理eh—1制得所需甲醇制丙烯催化劑CZ-1。破碎后篩分至20~40目，并在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評價。反應(yīng)條件為催化劑質(zhì)量為5g，甲醇水溶液(甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%)進(jìn)料，空速為5h1。反應(yīng)溫度為470°C，壓力為常壓。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行檢測，產(chǎn)物分布見表1。
[0019]實施例2
[0020]將0.3gFeF3、0.3gGaFs與0.3gZrFs溶于100ml的去離子水中，攪拌IOmin再加入0.5g的Mg (NO3)2,經(jīng)攪拌完全溶于水溶液中，得到氟化物水溶液。在磁力攪拌下，緩慢的加入15g硅鋁比為200的HZSM-5分子篩，加熱到55°C，攪拌回流12h后過濾，在110°C干燥6h，在550°C下焙燒6h，得到雜原子分子篩。稱取所得粉末IOg與重量百分比計分別為20%的高嶺土和10%的鋁溶膠混合均勻，經(jīng)擠條成型后在120°C下干燥10h，在600°C焙燒8h。將焙燒后的催化劑在溫度為600°C，惰性氣體氮氣的分壓為0.03MPa，水液相質(zhì)量空速為0.3h1下處理6h1制得所需甲醇制丙烯催化劑CZ-2。在與實施例1相同的反應(yīng)條件下，其產(chǎn)物分布見表1，其壽命結(jié)果見表2。
[0021]實施例3
[0022]將0.6gFeF3、0.6gGaF3與0.6gZrF3溶于100ml的去離子水中，攪拌IOmin再加入0.5g的Mg (NO3)2,經(jīng)攪拌完全溶于水溶液中，得到氟化物水溶液。在磁力攪拌下，緩慢的加入15g硅鋁比為200的HZSM-5分子篩，加熱到55°C，攪拌回流12h后過濾，在110°C干燥6h，在550°C下焙燒6h，得到雜原子分子篩。稱取所得粉末IOg與重量百分比計分別為20%的高嶺土和10%的鋁溶膠混合均勻，經(jīng)擠條成型后在120°C下干燥10h，在600°C焙燒8h。將焙燒后的催化劑在溫度為600°C，惰性氣體氮氣的分壓為0.03MPa，水液相質(zhì)量空速為0.3h_1下處理7h_1制得所需甲醇制丙烯催化劑CZ-3。在與實施例1相同的反應(yīng)條件下，其產(chǎn)物分布見表1。
[0023]實施例4
[0024]將0.9gFeF3、0.9gGaF3與0.9gZrF3溶于100ml的去離子水中，攪拌IOmin再加入
0.5g的Mg (NO3)2,經(jīng)攪拌完全溶于水溶液中，得到氟化物水溶液。在磁力攪拌下，緩慢的加入15g硅鋁比為200的HZSM-5分子篩，加熱到55°C，攪拌回流12h后過濾，在110°C干燥6h，在550°C下焙燒6h，得到雜原子分子篩。稱取所得粉末IOg與重量百分比計分別為20%的高嶺土和10%的鋁溶膠混合均勻，經(jīng)擠條成型后在120°C下干燥10h，在600°C焙燒8h。將焙燒后的催化劑在溫度為600°C，惰性氣體氮氣的分壓為0.03MPa，水液相質(zhì)量空速為0.3h_1下處理StT1制得所需甲醇制丙烯催化劑CZ-4。在與實施例1相同的反應(yīng)條件下，其產(chǎn)物分布見表1。
[0025]表1
[0026]
【權(quán)利要求】
1.一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于，先將MFI型分子篩用氟化物水溶液改性為雜原子MFI型分子篩，再添加載體與粘結(jié)劑，經(jīng)混勻、成型、烘干與焙燒后在惰性氣氛下水熱老化處理制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的MFI型分子篩為硅鋁比100?500的HZSM-5分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氟化物水溶液的PH值為I?4，含有過渡金屬陽離子鐵、鎵和鋯，并且含有金屬陽離子鎂、鋅和銅中的至少一種組分；鐵離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1?I %，鎵離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1?I %，鋯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1?1%，鎂離子和/或鋅離子和/或銅離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2?2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的氟化物水溶液的PH值是通過在水溶液中添加硝酸、鹽酸、磷酸、磷酸一銨和氫氟酸中的一種或混合物，調(diào)節(jié)氟化物水溶液的PH值達(dá)到I?4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的改性是將MFI型分子篩加入到氟化物水溶液中經(jīng)加熱攪拌，然后過濾、烘干、焙燒后改性為雜原子MFI型分子篩，加熱攪拌的溫度為30?80°C，時間為I?40h ；MFI型分子篩與氟化物水溶液的質(zhì)量比為1: 5?10，焙燒溫度為300?600°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的載體為高嶺土、硅藻土、膨潤土和珍珠巖中的一種或混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的粘結(jié)劑為硅溶膠、鋁溶膠、纖維素和聚乙烯醇中的一種或混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，烘干的溫度為100?200°C，時間為2?12h，焙燒的溫度為450?800°C，時間為4?18h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，惰性氣氛下的水熱老化處理是用氮氣和/或氦氣占30?60%的水蒸氣在500?800°C下處理4?10h，水的液相重量空速為·0.5 ?9h L
【文檔編號】C07C11/06GK103706391SQ201310731528
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】苗鵬杰, 張星, 張瑞馳, 孫艷茹, 張芳, 郭金寶 申請人:北京惠爾三吉綠色化學(xué)科技有限公司