可降解異氰酸酯及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種可降解異氰酸酯，其可以用于制備可降解聚氨酯材料，另一方面，該異氰酸酯與環(huán)氧樹脂聚合形成聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，該樹脂與可降解固化劑生成可降解交聯(lián)聚合物；所述可降解聚氨酯材料和可降解交聯(lián)聚合物可以在加熱和攪拌的條件下，在酸和溶劑的混合體系中進(jìn)行降解；本發(fā)明還提供了由可降解固化劑、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、輔助材料和增強(qiáng)材料制備而成的復(fù)合材料以及由可降解聚氨酯、輔助材料和增強(qiáng)材料制備而成的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料可以在加熱和攪拌的條件下，在酸和溶劑的混合體系中進(jìn)行降解，中和后可回收再利用。該復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，適合于不同復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域，其降解回收方法簡單、經(jīng)濟(jì)、條件溫和、易于控制。
【專利說明】可降解異氰酸酯及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子化合物即環(huán)氧樹脂復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及可降解異氰酸酯及其制備方法，以及由該異氰酸酯與各種氫給予體化合物加成聚合得到的聚氨酯材料、以及由聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和可降解固化劑合成的聚合物、復(fù)合材料及所述聚氨酯材料，聚合物和復(fù)合材料的降解。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，以泡沫塑料、彈性體、膠黏劑等形式廣泛應(yīng)用于建筑、汽車工業(yè)、國防、航空等國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域。
[0003]聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯鏈段的高分子聚合物。聚氨酯是一類用途廣泛的合成材料，目前廣泛應(yīng)用于醫(yī)用高分子材料領(lǐng)域的聚氨酯通常是由大分子二元醇與過量的二異氰酸酯反應(yīng)形成含異氰酸端基的“預(yù)聚物”，然后加入低分子的二元醇或二元胺進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)而得到。其中大分子多元醇形成柔性鏈，二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑形成剛性鏈。以常用的二異氰酸酯和二元醇為例，其反應(yīng)可表示如下:
[0004]
【權(quán)利要求】
1.一種可降解異氰酸酯，其特征在于所述異氰酸酯具有如下分子結(jié)構(gòu)通式:
2.—種權(quán)利要求1所述的可降解異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述可降解異氰酸酯按照下述流程制備:
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可降解異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)方程式表示在一定反應(yīng)溫度下，在加入催化劑或者不加入催化劑條件下，化合物i與光氣、三光氣、或者氯甲酸三氯甲酯制備異氰酸酯的過程； 所述化合物i與光氣、三光氣、或者氯甲酸三氯甲酯的摩爾數(shù)配比為1:2~100 ;所述反應(yīng)溫度為-20~150°C，當(dāng)化合物i的用量為I摩爾時(shí)，催化劑的用量為O~100摩爾；所述催化劑包括胺類化合物、吡啶類化合物或N，N- 二甲基甲酰胺中的至少一種。
4.一種權(quán)利要求1所述的可降解異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述可降解異氰酸酯按照下述流程制備:
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可降解異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)方程式表示在一定反應(yīng)溫度下，在加入催化劑或者不加入催化劑條件下，化合物i與四丁基氰酸銨制備異氰酸酯的過程；所述化合物i與四丁基氰酸銨的摩爾數(shù)配比為1:2~100 ;所述反應(yīng)溫度為-20~150°C，當(dāng)化合物i的用量為I摩爾時(shí)，催化劑的用量為O~100摩爾；所述催化劑為三嗪類化合物。
6.一種由權(quán)利要求1所述的可降解異氰酸酯與氫給予體化合物聚合生成的可降解聚氨酯，其特征在于: 所述氫給予體化合物包括二元醇、多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、二元硫醇、多元硫醇、酚、羧酸、脲、酰胺、二胺或多胺中的至少一種； 所述可降解聚氨酯含有如下可斷裂交聯(lián)結(jié)構(gòu):
7.一種由權(quán)利要求1所述的可降解異氰酸酯與環(huán)氧樹脂及可降解固化劑生成的可降解交聯(lián)聚合物，其特征在于: 所述環(huán)氧樹脂包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油氨型環(huán)氧樹脂、三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、含氮環(huán)氧樹脂中的至少一種； 所述可降解固化劑包括縮醛或者縮酮脂肪胺類、縮醛或者縮酮芳香胺及其鹽類、縮醛或者縮酮混合多胺類、環(huán)縮醛或者環(huán)縮酮胺類、縮醛或者縮酮酰肼類、腙類中的至少一種；所述可降解交聯(lián)聚合物含有如下可斷裂交聯(lián)結(jié)構(gòu):
8.—種可降解異氰酸酯，其特征在于所述異氰酸酯具有如下分子結(jié)構(gòu)通式:
9.一種權(quán)利要求8所述的可降解異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述可降解異氰酸酯可以按照下述流程制備:
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可降解異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)方程式表示在一定反應(yīng)溫度下，在加入催化劑或者不加入催化劑條件下，化合物i與光氣、三光氣、或者氯甲酸三氯甲酯制備異氰酸酯的過程； 所述化合物i與光氣、三光氣、或者氯甲酸三氯甲酯的摩爾數(shù)配比為1:2~100 ;所述反應(yīng)溫度為-20~150°C，當(dāng)化合物i的用量為I摩爾時(shí)，催化劑的用量為O~100摩爾；所述催化劑包括胺類化合物、吡啶類化合物和N，N- 二甲基甲酰胺中的至少一種。
11.一種權(quán)利要求8所述的可降解異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述可降解異氰酸酯按照下述流程制備:
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的可降解異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)方程式表示在一定反應(yīng)溫度下，在加入催化劑或者不加入催化劑條件下，化合物i與四丁基氰酸銨制備異氰酸酯的過程； 所述化合物i與四丁基氰酸銨的摩爾數(shù)配比為1:2~100 ;所述反應(yīng)溫度為-20~150°C，當(dāng)化合物i的用量為I摩爾時(shí)，催化劑的用量為O~100摩爾；所述催化劑為三嗪類化合物。
13.一種由權(quán)利要求8所述的可降解異氰酸酯與氫給予體化合物聚合生成的可降解聚氨酯，其特征在于: 所述氫給予體化合物包括二元醇、多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、二元硫醇、多元硫醇、酚、羧酸、脲、酰胺、二胺或多胺中的至少一種； 所述可降解聚氨酯含有如下可斷裂交聯(lián)結(jié)構(gòu):
14.一種由權(quán)利要求8所述的可降解異氰酸酯與環(huán)氧樹脂及可降解固化劑生成的可降解交聯(lián)聚合物，其特征在于: 所述環(huán)氧樹脂包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油氨型環(huán)氧樹脂、三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、含氮環(huán)氧樹脂中的至少一種； 所述可降解固化劑包括縮醛或者縮酮脂肪胺類、縮醛或者縮酮芳香胺及其鹽類、縮醛或者縮酮混合多胺類、環(huán)縮醛或者`環(huán)縮酮胺類、縮醛或者縮酮酰肼類、腙類中的至少一種；所述可降解交聯(lián)聚合物含有如下可斷裂交聯(lián)結(jié)構(gòu):
15.一種降解權(quán)利要求6或13所述的可降解聚氨酯、或權(quán)利要求7或14所述的可降解交聯(lián)聚合物的方法，其特征在于具體降解步驟為: (1)在加熱和攪拌的條件下，將可降解聚氨酯或者可降解交聯(lián)聚合物浸泡在酸和溶劑的混合體系中進(jìn)行降解，得到降解溶液，所述加熱溫度為15~400°C，加熱時(shí)間I~600小時(shí)，酸在溶劑中的質(zhì)量濃度為0.1~100% ； (2)中和:使用堿溶液在一定溫度下調(diào)節(jié)降解溶液的pH值，所述溫度為O~200°C，所述的終點(diǎn)PH值大于6，所述的堿溶液的質(zhì)量濃度為0.1~100%。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的可降解聚氨酯或者可降解交聯(lián)聚合物的降解方法，其特征在于: 所述的酸為鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、檸檬酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸中的至少一種； 所述的溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、芐醇、苯乙醇、對二羥甲基苯，間二羥甲基苯、鄰二羥甲基苯、對二羥乙基苯、間二羥乙基苯、鄰二羥乙基苯、水、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甘油、二氧六環(huán)中的至少一種； 所述的堿是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨水中的至少一種； 所述的堿溶液的溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甘油、二氧六環(huán)中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的降解可降解聚氨酯或者可降解交聯(lián)聚合物的方法，其特征在于: 步驟(1)所述加熱溫度為80~150°C;所述加熱時(shí)間為4~8小時(shí)，所述酸在溶劑中的質(zhì)量濃度為0.5~20% ； 步驟(2)所述溫度為5~50°C，所述終點(diǎn)pH值為6~12，所述堿溶液的質(zhì)量濃度為5~30%。
18.一種由權(quán)利要求6或13所述的可降解聚氨酯制備而成的復(fù)合材料，由可降解聚氨酯、增強(qiáng)材料和輔助材料制備而成，其特征在于: 所述增強(qiáng)材料包括碳納米管、氮化硼納米管、碳黑、金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆粒、有機(jī)納米顆粒、氧化鐵、玻璃纖維、碳纖維、天然纖維、化學(xué)纖維或由纖維材料制成的織物中的至少一種； 所述輔助材料包括促進(jìn)劑、稀釋劑、增塑劑、增韌劑、增稠劑、偶聯(lián)劑、消泡劑、流平劑、紫外吸收劑、抗氧化劑、光亮劑、熒光試劑、顏料、填料中的至少一種。
19.一種由權(quán)利要求7或14所述的可降解交聯(lián)聚合物制備的復(fù)合材料，由可降解交聯(lián)聚合物、環(huán)氧樹脂、可降解固化劑、增強(qiáng)材料和輔助材料組成，其特征在于: 所述環(huán)氧樹脂包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油氨型環(huán)氧樹脂、三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、含氮環(huán)氧樹脂中的至少一種； 所述可降解固化劑包括縮醛或者縮酮脂肪胺類、縮醛或者縮酮芳香胺及其鹽類、縮醛或者縮酮混合多胺類、環(huán)縮醛或者環(huán)縮酮胺類、縮醛或者縮酮酰肼類、腙類中的至少一種； 所述增強(qiáng)材料包括碳納米管、氮化硼納米管、碳黑、金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆粒、有機(jī)納米顆粒、氧化鐵、玻璃纖維、碳纖維、天然纖維、化學(xué)纖維和由纖維材料制成的織物中的至少一種； 所述輔助材料包括促進(jìn)劑、稀釋劑、增塑劑、增韌劑、增稠劑、偶聯(lián)劑、消泡劑、流平劑、紫外吸收劑、抗氧化劑、光亮劑、熒光試劑、顏料、填料中的至少一種。
20.一種降解回收權(quán)利要求18或19所述的復(fù)合材料的方法，其特征在于具體降解回收步驟如下: (1)將所述復(fù)合材料在加熱和攪拌的條件下浸泡在酸和溶劑的混合降解液體系中，得到降解溶液；酸在溶劑中的質(zhì)量濃度為0.1~100% ;加熱溫度為15~400°C，加熱時(shí)間為I~600小時(shí)； (2)中和:使用堿溶液調(diào)節(jié)步驟(1)所得降解溶液的pH值；所述堿溶液的質(zhì)量濃度為0.1~100%，調(diào)節(jié)降解溶液pH值時(shí)保持溫度為O~200°C，調(diào)節(jié)降解溶液pH值最終pH值大于6，有沉淀物產(chǎn)生； (3)將步驟(2)中經(jīng)過調(diào)節(jié)pH值的降解溶液和沉淀物進(jìn)行物理分離、清洗和干燥。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的降解回收復(fù)合材料的方法，其特征在于: 所述酸為鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、檸檬酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸中的至少一種；所述溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、芐醇、苯乙醇、對二羥甲基苯，間二羥甲基苯、鄰二羥甲基苯、對二羥乙基苯、間二羥乙基苯、鄰二羥乙基苯、水、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甘油、二氧六環(huán)中的至少一種； 所述堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨水中的至少一種； 所述堿溶液的溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甘油、二氧六環(huán)中的至少一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的降解回收復(fù)合材料的方法，其特征在于: 步驟(1)中所述酸在溶劑中的質(zhì)量濃度為0.5~20%，所述加熱溫度為80~200°C，所述加熱時(shí)間為2~12小時(shí)； 步驟(2)中所述堿溶液的質(zhì)量濃度為5~30%` ;所述溫度為5~60°C。
【文檔編號】C07D317/28GK103694140SQ201310634385
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】覃兵, 李欣, 梁波 申請人:艾達(dá)索高新材料無錫有限公司