一種均相催化-兩相分離烯烴氫甲酰化的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種“均相催化-兩相分離”烯烴氫甲?；苽淙┑姆椒?，其特征在于：聚醚烷基胍鹽離子液體、膦銠催化劑、烯烴和有機(jī)溶劑Ⅰ在氫甲?；磻?yīng)溫度形成均相的反應(yīng)體系，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束體系恢復(fù)到室溫后，利用溶劑沉淀法原理，向均相的反應(yīng)體系中加入有機(jī)溶劑Ⅱ，均相反應(yīng)體系分成兩相，上層為有機(jī)溶劑Ⅰ、有機(jī)溶劑Ⅱ和產(chǎn)物醛組成的產(chǎn)物相，下層為聚醚烷基胍鹽離子液體和膦銠催化劑組成的催化劑相，通過簡單的相分離實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物和催化劑的分離，下層的催化劑相可循環(huán)使用40-50次，活性和選擇性無明顯下降，每次循環(huán)流失到產(chǎn)物相的銠為投入的總銠量的0.01-0.1%。
【專利說明】一種均相催化-兩相分離烯烴氫甲?；姆椒ā炯夹g(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地涉及一種“均相催化-兩相分離”烯烴氫甲?；椒ǎ貏e是銠催化劑的分離循環(huán)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]銠催化的烯烴氫甲?；磻?yīng)是典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，也是目前文獻(xiàn)報道最多、研究最深入的化學(xué)前沿領(lǐng)域之一，已成為制備醛/醇的理想方法。均相氫甲?；哂写呋钚愿摺⑦x擇性好和反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，然而，如何從氫甲?；a(chǎn)物中高效分離和循環(huán)昂貴的銠催化劑一直是一個巨大的挑戰(zhàn)。為解決氫甲酰化反應(yīng)中銠催化劑的回收與循環(huán)使用問題，“均相催化多相化”頗受矚目。以水/有機(jī)兩相氫甲?；癁榇淼囊?液兩相催化體系取得了較大的進(jìn)展，已成功應(yīng)用于丙烯氫甲?；贫∪┑纳a(chǎn)中，但其應(yīng)用范圍受到反應(yīng)物的水溶性限制而不適用碳數(shù)大于6的烯烴，因此尋找適合于高碳烯烴的非水液/液兩相氫甲?；磻?yīng)體系是一直備受關(guān)注的研究熱點(diǎn)。
[0003]自上世紀(jì)90年代以來，非水液/液兩相催化的研究取得了引人注目的進(jìn)展，先后有有機(jī)氟兩相、室溫離子液體、超臨界流體等非水液/液兩相體系問世。其中離子液體兩相體系的發(fā)展十分迅速，已成為最具應(yīng)用前景的兩相催化體系之一。
[0004]雖然離子液體兩相氫甲?；谝欢ǔ潭壬辖鉀Q了銠催化劑固載和循環(huán)的問題，但在多數(shù)情況下由于反應(yīng)物分子受到在離子液體中溶解度的限制必須克服傳質(zhì)和擴(kuò)散阻力才能到達(dá)活性位，導(dǎo)致催化活性降低。如何將均相與兩相氫甲?；膬?yōu)點(diǎn)結(jié)合起來一直是國內(nèi)外研究者所面臨的具有挑戰(zhàn)性的研究課題。
[0005]在文獻(xiàn)Appl.0rganometal.Chem.2008, 22，620-623 和專利 CN200610046355 中，一
種具有“高溫混溶，低溫分相”特點(diǎn)的聚醚季銨鹽離子液體被用于高烯烴的氫甲?；?，催化劑能夠循環(huán)8-9次，銠流失為0.5-1.0%。
[0006]最近，我們在Chem.Commun.2012, 48，9017-9019 和專利 CN201210064537.5 中報道
了一類具有室溫可凝固特性的聚醚胍甲基磺酸鹽離子液體。這類新型的功能離子液體能夠高效固載Rh-TPPTS催化劑，并具有顯著的穩(wěn)定銠催化活性物種的能力。其與C6-C14直鏈1-烯烴形成的兩相氫甲?；w系表現(xiàn)出超長的使用壽命。但由于受到兩相體系傳質(zhì)阻力的限制，對Cltl以上的直鏈1-烯烴其活性有較大幅度降低。
[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明基于“均相催化-兩相分離”的概念，利用溶劑沉淀法原理發(fā)明了一種高效的烯烴氫甲酰化方法和更簡便的催化劑分離循環(huán)工藝。催化劑可循環(huán)使用40-50次，活性和選擇性無明顯下降，每次循環(huán)流失到產(chǎn)物相的銠為投入的總銠量的0.01-0.1%。本發(fā)明綜合了均相和兩相氫甲?；w系的優(yōu)點(diǎn)，創(chuàng)建了一個高效和長壽命的烯烴氫甲?；磻?yīng)體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]與經(jīng)典的咪唑型離子液體一般不溶于弱極性的有機(jī)溶劑(如甲苯和烷烴等)不同，聚醚烷基胍鹽離子液體易溶于苯系溶劑(苯、甲苯、乙苯和二甲苯等)，但完全不溶于烷烴類溶劑(正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷和石油醚等)。因此，當(dāng)聚醚烷基胍鹽離子液體、苯系溶劑和烯烴以一定比例混合，在合適的溫度范圍內(nèi)可形成均相氫甲?；磻?yīng)體系，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，烷烴類溶劑可作為沉淀試劑將聚醚烷基胍鹽離子液體從苯系溶劑中析出，從而實(shí)現(xiàn)兩相分離。
[0009]基于上述原理，本發(fā)明提供了一種“均相催化-兩相分離”烯烴氫甲?；苽淙┑姆椒ā＞勖淹榛饮}離子液體、膦銠催化劑、烯烴和有機(jī)溶劑I在氫甲?；磻?yīng)溫度形成均相的反應(yīng)體系，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束體系恢復(fù)到室溫后，利用溶劑沉淀法原理，向均相的反應(yīng)體系中加入有機(jī)溶劑II，均相反應(yīng)體系分成兩相，上層為有機(jī)溶劑1、有機(jī)溶劑II和產(chǎn)物醛組成的產(chǎn)物相，下層為聚醚烷基胍鹽離子液體和膦銠催化劑組成的催化劑相，通過簡單的相分離使產(chǎn)物和催化劑分開，催化劑相在補(bǔ)加新的有機(jī)溶劑I和烯烴后可繼續(xù)下一個催化循環(huán)。
[0010]聚醚烷基胍鹽離子液體的結(jié)構(gòu)式是:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種“均相催化-兩相分離”烯烴氫甲?；苽淙┑姆椒ǎ涮卣髟谟?聚醚烷基胍鹽離子液體、膦銠催化劑、烯烴和有機(jī)溶劑I在氫甲?；磻?yīng)溫度形成均相的反應(yīng)體系，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束體系恢復(fù)到室溫后，利用溶劑沉淀法原理，向均相的反應(yīng)體系中加入有機(jī)溶劑II，均相反應(yīng)體系分成兩相，上層為有機(jī)溶劑1 、有機(jī)溶劑II和產(chǎn)物醛組成的產(chǎn)物相，下層為聚醚烷基胍鹽離子液體和膦銠催化劑組成的催化劑相，通過簡單的相分離使產(chǎn)物和催化劑分開，催化劑相在補(bǔ)加新的有機(jī)溶劑I和烯烴后可繼續(xù)下一個催化循環(huán)。
2.按照權(quán)利要求1的“均相催化-兩相分離”烯烴氫甲?；姆椒?，其特征在于聚醚烷基胍鹽離子液體的結(jié)構(gòu)式是:
3.按照權(quán)利要求1的“均相催化-兩相分離”烯烴氫甲酰化的方法，其特征在于:有機(jī)溶劑I是苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的任意一種或任意幾種的混合溶劑；有機(jī)溶劑II是正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、30-60°C沸程的石油醚、60-90°C沸程的石油醚和90-120°C沸程的石油醚中的任意一種或任意幾種的混合溶劑，有機(jī)溶劑I和有機(jī)溶劑II的體積比是1:0.5-1:5。
4.按照權(quán)利要求1的“均相催化-兩相分離”烯烴氫甲?；姆椒ǎ涮卣髟谟?膦銠催化劑是通過RhCl3.3H20、Rh(acac) (C0)2(乙酰丙酮二羰基銠)、[Rh(COD)2]BF4(CC)D: 1,5-環(huán)辛二烯)和[Rh(C0D)Cl]2中的任意一種銠前體與膦配體在聚醚烷基胍鹽離子液體I和有機(jī)溶劑I組成的均相反應(yīng)體系中原位合成的，合成條件為:合成氣(H2/CO=1:1)壓力1.0-7.0MPa,反應(yīng)溫度70_130°C，反應(yīng)時間2_72小時，膦配體與銠前體中銠的摩爾比是1:1-100:1，聚醚烷基胍鹽離子液體I與銠前體的質(zhì)量比為100:1-1000:1，聚醚烷基胍鹽離子液體I與有機(jī)溶劑I的體積比為1:1-50:1。
5.按照權(quán)利要求4的膦銠催化劑的合成方法，其特征在于采用的膦配體的結(jié)構(gòu)是:
6.按照權(quán)利要求1的“均相催化-兩相分離”烯烴氫甲酰化的方法，其特征是:所應(yīng)用的烯烴是C3-C14直鏈端烯烴、C4-C14直鏈內(nèi)烯烴、C6-C8環(huán)烯烴、苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對異丁基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯或2-乙烯基萘。
7.按照權(quán)利要求1的“均相催化-兩相分離”烯烴氫甲?；姆椒?，其特征是:將聚醚烷基胍鹽離子液體1、有機(jī)溶劑1、膦配體和RhCl3.3H20、Rh(acac) (CO)2, [Rh(COD)2]BF4和[Rh(C0D)Cl]2中的任意一種銠前體加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，使膦配體與銠前體中銠的摩爾比是1:1-100: 1，聚醚烷基胍鹽離子液體與銠前體的質(zhì)量比為100:1-1000: 1，有機(jī)溶劑I與聚醚烷基胍鹽離子液體的體積比為1:1-50:1，用氮?dú)饣驓鍤庵脫Q空氣4-6次，然后用合成氣(H2/C0=1:1)加壓至1.0-7.0MPa，反應(yīng)溫度70-130°C，反應(yīng)時間2-72小時，然后降至室溫，放空合成氣，在氮?dú)饣驓鍤夥障录尤胂N，使烯烴與銠前體中銠的摩爾比是100:1-10000:1，再次用合成氣(H2/C0=1:1)加壓至 1.0-7.0MPa,在 70-130。。反應(yīng) 0.5-10 小時，然后冷卻至室溫，放空合成氣開釜，向均相的反應(yīng)體系中加入有機(jī)溶劑II，體系分成兩相，經(jīng)簡單的相分離得到含有醛的上層產(chǎn)物相，下層由膦銠催化劑和聚醚烷基胍鹽離子液體組成的催化劑相在補(bǔ)加新的有機(jī)溶劑I和烯烴后繼續(xù)下一個催化循環(huán)；相分離在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行也可在空氣中進(jìn)行；烯烴的單次轉(zhuǎn)化率為90-99%，醛的選擇性為90-99%，正構(gòu)醛與異構(gòu)醛的摩爾比為0.05:1-50:1 ;下層的催化劑相可循環(huán)使用40-50次，活性和選擇性無明顯下降，每次循環(huán)流失到產(chǎn)物相的銠為投入的總銠量的0.01-0.1%。
【文檔編號】C07C47/228GK103570514SQ201310470532
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月7日
【發(fā)明者】金欣, 李淑梅, 趙坤 申請人:青島科技大學(xué)