直接合成雙金屬納米材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雙金屬納米材料制備的方法，以VO(acac)2、Pd(OAc)2、N-乙烯基-2-吡咯烷酮為原料，通過氫氣還原的方法，在60℃，50%的醋酸作為溶劑，一步合成目標材料。將該方法合成的納米催化材料用于苯直接氧化制備苯酚的反應，在溫和的反應條件展現了該材料良好的穩(wěn)定性能。
【專利說明】直接合成雙金屬納米材料的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以VO (acac)2、Pd (OAc) 2、N-乙烯基-2-吡咯烷酮為原料，通過氣 體還原的方法，在〇°C?160°C的反應溫度下，使用醋酸水溶液作為溶劑，一步合成目標材 料的方法。

【背景技術】
[0002] 苯酚是一類重要的化工中間體，在'廉價油'即將終結的時代，高選擇性地由苯直 接制備苯酚非常重要。在過去的60年，開發(fā)了一系列的均相/非均相的催化過程，但是突 破現有的枯烯工藝卻十分困難。苯直接氧化制備苯酚是一個動力學控制的反應，因此，具有 合適尺寸的催化劑（也許是幾個納米)，同時保證其三維自由度或許是提高催化效率和選擇 性的有效方法。目前已有的報道中，羥基化反應使用了 H2, NH3, CO和抗壞血酸等共還原劑， 并且這些共還原劑也較為綠色。
[0003] 據我們所知，使用共還原劑能得到較高的苯酚收率。然而，苯羥基化真正的挑戰(zhàn)在 于直接實現對分子氧的活化。在傳統(tǒng)的鈀催化反應中，使用芳香化合物作為反應底物，傾向 于發(fā)生偶聯反應。例如，使用H 5PMoltlV2O4tl和Pd(OAc)2作為催化劑，能得到收率為10. 4%的 聯苯，同時選擇性可高達83. 5%。使用強酸性溶劑TFA(三氟乙酸）和TFAA(三氟乙酸酐） 混合強質子性溶劑，使用bpym-Pd(OAc)2作為催化劑，Al (OTf)3作為助催化劑，反應能由偶 聯向羥基化歷程發(fā)生一定的轉變（苯酚收率3. 8%，聯苯收率1. 9%)。
[0004] 近年來，納米金屬簇表現出與傳統(tǒng)催化劑很大的催化性能差別，進而受到了廣泛 的關注。其中，雙金屬納米顆粒甚至展現出很好地協同催化作用。例如，Au-Pd納米顆粒 在甲苯氧化和醇類氧化中均展現出很好的雙金屬協同作用，Pt-Co雙金屬納米顆粒是高效 的費托合成催化劑。但是，據我們所知，使用氧氣作為氧化劑，不使用共還原劑或者添加劑 (例如雜多酸）而實現液相催化苯羥基化反應目前尚無文獻報道。但是，使用釩基雜多酸作 為氧化劑，能將Pd(O)氧化到Pd(II)，從而實現該反應的循環(huán)。
[0005] 本專利所述材料制備方法無文獻報道，且同種催化材料無文獻報道。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是開發(fā)一類雙金屬納米材料制備方法。
[0007] 本發(fā)明提供的雙金屬納米材料制備方法，以VO (acac) 2、Pd (OAc) 2、N_乙烯基-2-批 咯烷酮為原料，通過氫氣還原的方法，在〇°C?160°C的反應溫度下，使用50%的醋酸作為溶 齊U，一步合成雙金屬納米材料的方法。
[0008] 適合于本發(fā)明的包覆金屬合成原料為鎘、釩、鉻、鐵、錳、鈷、鋅、鎳、鈰、銅等金屬的 乙酰丙酮化合物。內核金屬合成原料為鉬、銀、金、鈀、銠、釕、銥等金屬的醋酸鹽、硫酸鹽、硝 酸鹽、鹵化物。表面活性劑為斯潘系列、吐溫系列、季銨鹽系列表面活性劑，這些原料已可在 市場上購買。
[0009] 本發(fā)明中，包覆金屬與內核金屬摩爾比在5:1?200:1之間，并優(yōu)選在10:1-30:1 之間。
[0010] 適合本發(fā)明的反應介質為50%醋酸溶液。
[0011] 適合于本發(fā)明的反應溫度在〇°C?160°C間，并優(yōu)選在50°C?140°C間。
[0012] 本發(fā)明的催化苯羥基化制苯酚的雙金屬納米催化材料的制備方法，使用常見 VO (acac) 2、Pd (OAc) 2、N-乙烯基-2-吡咯烷酮為原料，反應條件溫和，反應收率高，合成方法 簡便。
[0013] 將該方法合成的納米催化材料用于苯直接氧化制備苯酚的反應，在溫和的反應條 件展現了該材料良好的穩(wěn)定性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1實施例1所得材料的XRD粉末衍射：將PVP包覆于Pd (OAc) 2，進而使用I. 4MPa H2在60°C還原6h。10%Pd-V0x NPs如上述方法制備，V0(acac)2同樣使用PVP和H2在上述 條件下處理。10%Pd-V0 x雙金屬納米顆粒的組成可以通過XRD譜圖進行表征，如圖1所示。 三個樣品中均為見2Θ=34°處的PdO的出峰。在2Θ=40°的出峰可歸屬為Pd(lll)。有趣 的是，V(Kacac) 2顯示出10%Pd-V0x納米顆粒相似的XRD譜圖，并且沒有出現PdO的出峰， 這也說明品中的Pd通過氫氣還原后具有良好的分散性能。
[0015] 圖2實施例1所得材料的透射電鏡（TEM)圖：10%Pd-V0x納米顆粒的透射電鏡 (TEM)表征和粒徑分布如圖2所示。圖中所示，10%Pd-V0 x納米材料具有很好的分散性和均 一的尺寸，其平均粒徑為7. 2nm，D50為7. 21nm。
[0016] 圖3實施例1所得材料的X射線光電子能譜：Pd種的表面由釩覆蓋，因此，該表 征手段僅有較弱的峰值（掃描次數=200)同樣說明Pd被包覆于催化劑中。在334. 6eV和 339. 9eV處產生的輻射信號是由Pd(O)的3d5/2和3d3/2區(qū)域電子產生，說明Pd(OAc)2確 實被H 2還原至Pd(O)。與此同時，Pd收到電子轟擊產生了電子丟失峰位于345. 5eV。

【具體實施方式】
[0017] 以下的實施例將對本發(fā)明進行更為全面的描述。
[0018] 實施例1
[0019] 將 0· 0530g(0. 2mmol)V0(acac)2 和 0· 0045g(0. 02mmol)Pd(0Ac)2 添加至溶有 0. llg(2mmol)PVP的6. 8mL50wt%醋酸中。反應物在(TC條件下，使用0. 8MPa氫氣還原4h， 進而得到水溶性的Pd-VOx納米催化劑。使用TEM確定其結構(具體結構如圖2所示)。
[0020] 使用得到的催化材料用于苯輕基化反應，將0. 78g苯（IOmmol)加入至6. 8mL納米 顆粒溶液中，〇. 5MPa O2加入50mL高壓釜中反應，磁力攪拌，反應溫度為140°C，保持5h，得 到苯酚收率為5. 3%。
[0021] 實施例2
[0022] 將 0· 1060g(0. 2mmol)V0(acac)2 和 0· 0045g(0. 02mmol)Pd(0Ac)2 添力口 至溶有 0. 22g(2mmol)PVP的6. 8mL50wt%醋酸中。反應物在60°C條件下，使用0. 8MPa氫氣還原4h， 進而得到水溶性的Pd-VOx納米催化劑。使用TEM確定其結構(具體結構如圖2所示)。
[0023] 使用得到的催化材料用于苯輕基化反應，將0. 78g苯（IOmmol)加入至6. 8mL納米 顆粒溶液中，2MPa O2加入50mL高壓釜中反應，磁力攪拌，反應溫度為140°C，保持5h，得到 苯酚收率為2. 8%。
[0024] 實施例3
[0025] 將 0· 0530g(0. 2mmol)V0(acac)2 和 0· 0090g(0. 02mmol)Pd(0Ac)2 添加至溶有 0. llg(2mmol)PVP的6. 8mL50wt%醋酸中。反應物在140°C條件下，使用1.4MPa氫氣還原 8h，進而得到水溶性的Pd-VOx納米催化劑。使用TEM確定其結構(具體結構如圖2所示)。
[0026] 使用得到的催化材料用于苯輕基化反應，將0. 78g苯（IOmmol)加入至6. 8mL納米 顆粒溶液中，I. 4MPa O2加入50mL高壓釜中反應，磁力攪拌，反應溫度為140°C，保持5h，得 到苯酚收率為6. 0%。
[0027] 實施例 4-10
[0028] 類似于實施例1，與其不同之處在于：所用表明活性劑、包覆金屬用量、內核金屬 用量、氫氣還原溫度、氫氣還原時間，反應結束后的如下結果（表一）：
[0029] 表一
[0030]

【權利要求】
1. 直接合成雙金屬納米材料的方法，其特征在于：以醋酸、水中的一種或二種以上為 溶劑，以包覆金屬化合物、內核金屬化合物、表面活性劑為原料，通過還原氣體還原的方法， 在0°C?160°C的反應溫度下一步合成目標雙金屬納米材料。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：反應介質為質量濃度20-80%的醋酸水溶 液。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所用包覆金屬化合物原料為鎘、釩、鉻、 鐵、錳、鈷、鋅、鎳、鈰或銅等金屬的乙酰丙酮化合物中的一種或二種以上； 所用提供內核金屬化合物原料為鉬、銀、金、鈀、銠、釕或銥等金屬的醋酸鹽、硫酸鹽、硝 酸鹽或鹵化物中的一種或二種以上。
4. 根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于：其中，包覆金屬為內核金屬原子數量 的5?200倍。
5. 根據權利要求1、3或4所述的方法，其特征在于： 所述包覆金屬化合物與表面活性劑質量比在1 :25?25 :1之間。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：表面活性劑為斯潘系列、吐溫系列、季銨 鹽系列等表面活性劑中的一種或二種以上。
7. 根據權利要求1、3、4、5或6所述的方法，其特征在于：于反應體系中，提供包覆金屬 的化合物、金屬內核化合物、表面活性劑總質量濃度介于〇. 1%?85%之間。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：還原氣體為H2、NH3、CO等氣體中的一種或 二種以上。
9. 根據權利要求1或7所述的方法，其特征在于：還原氣體壓力介于0. l-8MPa。
10. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：以醋酸、水中的一種或二種以上為溶劑， 使用提供納米材料的原料￥0(&(^〇)2、？(1((^(3)2、表面活性劑^乙烯基-2-批咯烷酮為原料， 通過水熱合成的方法一步合成目標雙金屬納米材料；所述反應溫度在〇°C?160°C之間。
【文檔編號】C07C37/58GK104415753SQ201310376329
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月23日 優(yōu)先權日:2013年8月23日
【發(fā)明者】高爽, 楊華, 李軍, 呂迎 申請人:中國科學院大連化學物理研究所