一種乙烯齊聚方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙烯齊聚的方法，乙烯在包括式(I)所示的氯化2-乙?；?1,10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和有機(jī)溶劑的反應(yīng)體系中進(jìn)行齊聚反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，乙烯齊聚反應(yīng)具有較高的齊聚反應(yīng)活性，α-烯烴的選擇性高，即使是在低的Al/Fe比的條件下，仍然具有較好的齊聚反應(yīng)活性，另外，即使在較低溫度下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，仍然具有高的齊聚反應(yīng)活性。而且，在齊聚反應(yīng)過程中，反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好；從而克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)偏見，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果，工業(yè)化前景廣闊。
【專利說明】-種乙婦齊聚方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及己帰齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種己帰齊聚反應(yīng)工藝的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 線性a -帰姪在己帰共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油 和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著聚帰姪工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì) a -帰姪的需求量增長迅速。目前絕大部分的a -帰姪是由己帰齊聚制備得到的。己帰齊聚 法所用的催化劑主要有媒系、鉛系、鉛系和鉛系等，近年來，化OO化art小組炬roo化art, M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;W099/02472, 1999)，Gibson 小組（Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998, 849-850 ;Chem. Eur. J.，2000, 2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些 Fe(II)和Co (II)的H齒化巧亞胺配合物可催化己帰齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而 且a-帰姪的選擇性也很高。
[000引中國科學(xué)院化學(xué)研究所的中國專利申請公開CN1850339A報(bào)道了一種用于己帰齊 聚和聚合的催化劑，該催化劑為2-亞胺基-1，10-菲咯晰配位的化"、Co"和Ni"的氯化 物，在助催化劑H己基鉛作用下，該催化劑作為主催化劑具有較好的己帰齊聚和聚合催化 性能，其中鐵（II)配合物對(duì)己帰表現(xiàn)出很高的齊聚和聚合活性，當(dāng)助催化劑中的金屬鉛與 主催化劑中的中也金屬的摩爾比為500,反應(yīng)溫度為4(TC，并且反應(yīng)壓力為IMPa時(shí)，齊聚和 聚合活性達(dá)到了 105g* mol (化r -h4 ;在助催化劑甲基鉛氧焼作用下，當(dāng)助催化劑中的金 屬鉛與主催化劑中的中也金屬的摩爾比為200?2000,并且反應(yīng)溫度為20?6(TC時(shí)，齊聚 和聚合活性最高達(dá)到了 107g 'mol (化ri 'tri ;在反應(yīng)溫度為20?5(TC時(shí)，齊聚和聚合活性 隨反應(yīng)溫度的升高而升高，在到達(dá)5(TC后隨反應(yīng)溫度的升高而降低；而齊聚和聚合活性隨 壓力的升高增加較為明顯；齊聚產(chǎn)物包括C4、Ce、Cs、Cl。、。2、。4、Cie、。8、Cw、C22等，a -帰姪 的選擇性高達(dá)99. 5% W上；聚合物為低分子量聚帰姪和蠟狀聚帰姪。而無論是甲基鉛氧焼， 還是改性甲基鉛氧焼作為助催化劑，都存在成本過高，用量過大的問題，作為助催化劑大規(guī) 模應(yīng)用于己帰齊聚時(shí)，其勢必導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂。
[0004] 目前，通常認(rèn)為水對(duì)己帰齊聚反應(yīng)工藝是非常不利的，CN200810111717. 8公開了 一種己帰齊聚的方法，嚴(yán)格控制在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行，因此目前的己帰齊聚反應(yīng)對(duì)工 藝要求非常苛刻，導(dǎo)致齊聚反應(yīng)工藝的反應(yīng)引發(fā)W及重復(fù)性都非常差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，發(fā)明人在己帰齊聚用催化劑領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研 究，梅奇地發(fā)現(xiàn)，己帰在式（I)所示的氯化2-己醜基-1，10-菲咯晰縮胺合鐵（II)配合物 為主催化劑、含鉛助催化劑、水和有機(jī)溶劑的反應(yīng)體系中進(jìn)行己帰齊聚反應(yīng)，反而具有較高 的齊聚反應(yīng)活性，且齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好；從而克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員 的技術(shù)偏見，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種己帰齊聚的方法，己帰在包括式（I)所示的氯化2-己醜 基-1，10-菲咯晰縮胺合鐵（II)配合物主催化劑、含鉛助催化劑、水和有機(jī)溶劑的反應(yīng)體系 中進(jìn)行齊聚反應(yīng)：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種乙烯齊聚的方法，乙烯在包括式（I)所示的氯化2-乙?；?1，10-菲咯啉縮 胺合鐵（II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和有機(jī)溶劑的反應(yīng)體系中進(jìn)行乙烯齊聚反 應(yīng)，
式中，R1-R5各自獨(dú)立地選自氫、C1-C6烷基、齒素、C 1-C6烷氧基和硝基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)體系中，以有機(jī)溶劑的重量為 計(jì)算基準(zhǔn)，水的重量含量為5?350ppm，優(yōu)選20?260ppm，最優(yōu)選為50?200ppm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)體系中，以有機(jī)溶劑的體 積為計(jì)算基準(zhǔn)，所述主催化劑的含量為2?500 ii mol/L，優(yōu)選20?100 ii mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述助催化劑中的鋁與所 述主催化劑中的鐵的摩爾比為30至小于900:1，優(yōu)選100?700:1，更優(yōu)選為148-196:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述主催化劑中的R1-R5各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基；優(yōu)選R1和R5為乙基,且R2-R4均為氫。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含鋁助催化劑選自鋁 氧燒和燒基錯(cuò)化合物，優(yōu)選燒基錯(cuò)化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述烷基鋁化合物的通式為AlRnXm，其中 R各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈C1-C8烷基；X各自為鹵素，優(yōu)選氯或溴；n為1?3的整數(shù)，m為 0?2的整數(shù)，并且m+n等于3 ;優(yōu)選地，所述烷基鋁化合物優(yōu)自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙 基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁，更優(yōu)選三乙基 錯(cuò)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自甲苯、 環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，優(yōu)選選自甲苯和二甲苯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)體系中，所述 主催化劑與助催化劑的混合在乙烯氛圍下進(jìn)行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度 為-20?150°C，優(yōu)選為0?80°C，更優(yōu)選為5?35°C。
【文檔編號(hào)】C07C11/08GK104341260SQ201310347347
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年8月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月9日
【發(fā)明者】栗同林, 鄭明芳, 劉珺, 王懷杰, 張海英, 李維真 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院