專利名稱：一種戊炔草胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成戊炔草胺的新方法，具體涉及一種以3，5_ 二氯苯甲酸為起始原料的戊炔草胺的合成方法。
背景技術(shù)：
戊炔草胺，商品名為炔敵稗，是一種應(yīng)用廣泛的酰胺類除草劑，常用于闊葉雜草的控制。目前，只有美國陶氏益農(nóng)公司生產(chǎn)98%的戊炔草胺，其他國家生產(chǎn)94-95%的戊炔草胺，戊炔草胺原藥銷售近十年來一直很平穩(wěn)，市場前景良好。目前報道的戊炔草胺合成方法，主要是3，5-二氯苯甲酸經(jīng)?；?，得3，5- 二氯苯甲酰氯，3，5- 二氯苯甲酰氯再與3-氨基-3-甲基丁炔反應(yīng)制取。其中3，5- 二氯苯甲酸合成方法，按原料分類有以下兩種:
一是，以3，5-二氨基甲苯為原料，先重氮化生成3，5-二氯甲苯，再以乙酸為溶劑，乙酸鉆為催化劑，氧化制取3，5- 二氯苯甲酸；
二是，以鄰氨基苯甲酸為·原料，以鄰氨基苯甲酸為原料合成3，5-二氯苯甲酸有以下幾種工藝路線:(I)以鄰氨基苯甲酸為原料，以二氯乙烷、DMF為溶劑，用磺酰氯氯化，得到2-氨基_3，5-二氯苯甲酸，再重氮化而得，收率為60%。(2)以鄰氨基苯甲酸為原料，鹽酸為溶劑，三氯化鐵為催化劑，在10°C左右，直接通氯，得到2-氨基-3，5-二氯苯甲酸，再進(jìn)行重氮化反應(yīng)，加入硫酸銅、異丙醇反應(yīng)得粗品，再用甲苯重結(jié)晶得產(chǎn)品。(3)以鄰氨基苯甲酸為原料，醋酸與水溶液混合液作為溶劑，在40°C左右下直接通Cl2,得到3，5- 二氯鄰氨基苯甲酸，再進(jìn)行重氮化反應(yīng)，加入異丙醇、鹽酸和催化劑CuSO4反應(yīng)得到粗品，甲苯重結(jié)晶得產(chǎn)品。(4)鄰氨基苯甲酸為起始料，10%的鹽酸為溶劑，在28-30°C下通氯氣4小時，在上述反應(yīng)條件下加入異丙醇，在80-85°C下滴加NaNO2水溶液，在2小時內(nèi)滴完，再在該溫度下反應(yīng)半小時，反應(yīng)液再進(jìn)行簡單蒸餾，收集80-90°C異丙醇及水，蒸餾剩余物冷卻至20-25°C放置2小時，進(jìn)行抽濾。濾餅為3，5-二氯苯甲酸，經(jīng)干燥，得3，5-二氯苯甲酸干品。(5)鄰氨基苯甲酸為原料，鹽酸為溶劑，加入雙氧水進(jìn)行氯代反應(yīng)、硫酸體系滴加NaNO2溶液，乙醇作還原劑，進(jìn)行重氮化反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。目前采用其他工藝合成3，5-二氯苯甲酸的技術(shù)尚未見報道。上述兩種方法中，以3，5- 二氨基甲苯為原料，該法原料成本高，收率低，污染較大，生產(chǎn)環(huán)境惡劣。鄰氨基苯甲酸為起始料法較為經(jīng)濟，但是此法普遍存在，反應(yīng)時間長，操作煩瑣的缺點，尤其合成3，5- 二氯苯甲酸過程中，重氮化工序危險性高。因此為戊炔草胺尋找新的合成路線是亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種戊炔草胺的合成方法，該方法為戊炔草胺合成提供了一種新的思路，工藝安全性、產(chǎn)品質(zhì)量好，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點。本發(fā)明技術(shù)方案如下:一種戊炔草胺的合成方法，其特征是:先將3，5- 二氯苯甲酸氯化生成3，5- 二氯苯甲酰氯，然后將生成的3，5- 二氯苯甲酰氯與3-氨基-3-甲基丁炔反應(yīng)生成戊炔草胺；所用3，5- 二氯苯甲酸的合成方法包括以下步驟:以苯腈為原料，在溶劑和氯化劑存在下，在酸性環(huán)境中氯化生成3，5- 二氯苯腈；3，5- 二氯苯腈先在堿性環(huán)境下水解為3，5- 二氯苯甲酸鹽，再在酸性環(huán)境下酸化得3，5- 二氯苯甲酸，或者3，5- 二氯苯腈直接在酸性環(huán)境下水解，得3，5-二氯苯甲酸。上述方法中，合成3，5-二氯苯甲酸時，步驟包括:以苯腈為原料，將苯腈溶解在溶劑和酸性介質(zhì)中，在一定溫度下滴加氯化劑，并控制適宜的pH值，反應(yīng)得到3，5-二氯苯腈；然后在常壓下，向3，5-二氯苯腈中加堿性物質(zhì)，使反應(yīng)體系pH值保持在一定范圍內(nèi)，保溫反應(yīng)，水解得3，5- 二氯苯甲酸鹽，3，5- 二氯苯甲酸鹽經(jīng)酸化，過濾、烘干，即得3，5- 二氯苯甲酸；或者是向3，5-二氯苯腈中直接加酸,使反應(yīng)體系pH值保持在一定范圍內(nèi)，保溫反應(yīng)，直接得到3，5-二氯苯甲酸。上述方法中，合成3，5- 二氯苯甲酸時，所述的溶劑為甲醇、異丙醇、乙氰、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯、三氯甲烷和乙醇的一種或幾種。優(yōu)選為三氯甲烷與乙醇的混合物，最優(yōu)選三氯甲烷和乙醇質(zhì)量比為3: I。上述方法中， 合成3，5-二氯苯甲酸時，所述的溶劑與苯腈質(zhì)量比為1-80: I。上述方法中，合成3，5-二氯苯甲酸時，所述的氯化劑為次氯酸鈉，或者是雙氧水與鹽酸的混合物。苯腈與次氯酸鈉摩爾比為1: 2.0-2.4 ;苯腈、HCl與雙氧水(指H2O2)的摩爾比為1: 2.0-2.5: 2.1-2.6，HCl以鹽酸水溶液的形式提供，鹽酸溶液濃度無特別要求。上述方法中，合成3，5- 二氯苯甲酸時，苯腈氯化時，保持pH值為0-6.0，反應(yīng)溫度為50-70°C，所用的酸為一元或多元的無機酸，所述酸包括但不限于鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸；其中鹽酸濃度在25%以上，硫酸濃度在30%以上，磷酸濃度在85%以上，硝酸濃度在65%以上，考慮到操作設(shè)備利用率及簡化后處理過程，優(yōu)選含水量較少的濃酸，例如濃鹽酸、濃硫酸、濃磷酸或濃硝酸。上述方法中，合成3，5- 二氯苯甲酸時，3，5- 二氯苯腈堿性水解(即在堿性環(huán)境下水解)時，保持PH值為11-14，反應(yīng)溫度為50-90°C，優(yōu)選80_90°C，一般反應(yīng)時間為2_3h。3，5- 二氯苯腈常壓堿性環(huán)境下進(jìn)行水解時，用氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的水溶液保持堿性環(huán)境，所用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液濃度一般在10wt%-30wt%之間,優(yōu)選為片堿。上述方法中，合成3，5-二氯苯甲酸時，3，5-二氯苯甲酸鹽酸化時，保持pH為0-3，保持溫度為50-90°C，優(yōu)選50-60°C，一般反應(yīng)時間為0.5_lh，所用的酸為一元或多元的無機酸，所述酸包括但不限于鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸；其中鹽酸濃度在25%以上，硫酸濃度在30%以上，磷酸濃度在85%以上，硝酸濃度在65%以上，考慮到操作設(shè)備利用率及簡化后處理過程，優(yōu)選含水量較少的濃酸，例如濃鹽酸、濃硫酸、濃磷酸或濃硝酸。上述方法中，合成3，5- 二氯苯甲酸時，3，5- 二氯苯腈直接酸性水解(即直接在酸性環(huán)境下水解)時，保持pH值為1-4，溫度為50-90°C，優(yōu)選80-90°C，一般反應(yīng)時間為2_3h。所用的酸為一元或多元的無機酸，所述酸包括但不限于鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸；其中鹽酸濃度在25%以上，硫酸濃度在30%以上，磷酸濃度在85%以上，硝酸濃度在65%以上，考慮到操作設(shè)備利用率及簡化后處理過程，優(yōu)選含水量較少的濃酸，例如濃鹽酸、濃硫酸、濃磷酸或濃硝酸。上述方法中，合成3，5- 二氯苯甲酰氯時包括以下步驟:將3，5- 二氯苯甲酸和氯化亞砜混合，在70-80°C下回流反應(yīng)2-4h，然后先在常壓、75-82°C下回收氯化亞砜，再在185-195°C，_0.5 -0.0lMPa下蒸出3，5-二氯苯甲酰氯；3，5-二氯苯甲酸和氯化亞砜摩爾比為 1: 1.0-1.5。上述方法中，合成戊炔草胺時具體包括以下步驟:3，5- 二氯苯甲酰氯與3-氨基-3-甲基丁炔在溶劑存在下、在PH8-10、溫度15-25°C下反應(yīng)2_4h，反應(yīng)后過濾反應(yīng)液，得粗品，粗品重結(jié)晶得戊炔草胺；3，5-二氯苯甲酸與3-氨基-3-甲基丁炔摩爾比為
I: 1.0-1.4。上述方法中，合成戊炔草胺時，用堿性物質(zhì)控制pH，堿性物質(zhì)是氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的水溶液。所用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液濃度一般在10wt%-30wt%之間，優(yōu)選為片堿。上述方法中，合成戊炔草胺時，溶劑是甲醇、異丙醇、乙氰、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯、三氯甲烷和乙醇中的一種或多種，優(yōu)選三氯甲烷和乙醇的混合物，最優(yōu)選三氯甲烷和乙醇質(zhì)量比為3: I。上述方法中，合成戊炔草胺時，溶劑與3，5-二氯苯甲酸的質(zhì)量比為1-80: I。上述方法中，合成戊炔草胺時，過濾反應(yīng)液所得的粗品需洗滌，干燥再重結(jié)晶，干燥溫度為100-105°C，烘干時間為4-6h ;重結(jié)晶所用溶劑為甲醇。本發(fā)明的有益效果是:
1、首次提出以苯腈為原料，先氯化生成3，5- 二氯苯腈，然后水解、酸化反應(yīng)得3，5- 二氯苯甲酸，氯化摒棄了傳統(tǒng)的氯氣氯化，使得氯化安全性高，所得3，5-二氯苯腈純度高，無須重氮化工序，提高了工藝安全性。2、由3，5-二氯苯甲酸為原料合成3，5_ 二氯苯甲酰氯，采用了氯化亞砜做氯化劑，因為其副產(chǎn)物均為氣體易逸去，有利于分離，該反應(yīng)條件比較溫和，反應(yīng)后無殘留副產(chǎn)物，并且產(chǎn)率高，且氯化亞砜可以回收再利用，降低了成本。3、由3，5- 二氯苯甲酰氯與3-氨基_3_甲基丁炔反應(yīng)生成戊炔草胺，操作簡單，所得產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶處理純度可達(dá)99%以上。4、本工藝原料易得、廉價，產(chǎn)品生產(chǎn)成本低，工藝安全系數(shù)高，操作簡單，工藝流程簡短，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)，是合成戊炔草胺的新工藝。


圖1為本發(fā)明制備的戊炔草胺的液相譜圖。 圖中:
權(quán)利要求
1.一種戊炔草胺的合成方法，其特征是:先將3，5- 二氯苯甲酸氯化生成3，5- 二氯苯甲酰氯，然后將生成的3，5- 二氯苯甲酰氯與3-氨基-3-甲基丁炔反應(yīng)生成戊炔草胺；所用3，5- 二氯苯甲酸的合成方法包括以下步驟:以苯腈為原料，在溶劑和氯化劑存在下，在酸性環(huán)境中氯化生成3，5- 二氯苯腈；3，5- 二氯苯腈先在堿性環(huán)境下水解為3，5- 二氯苯甲酸鹽，再在酸性環(huán)境下酸化得3，5- 二氯苯甲酸，或者3，5- 二氯苯腈直接在酸性環(huán)境下水解，得3，5-二氯苯甲酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是:合成3，5-二氯苯甲酸時，所述溶劑為甲醇、異丙醇、乙氰、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯、三氯甲烷和乙醇的一種或幾種，優(yōu)選為質(zhì)量比為3:I的三氯甲烷和乙醇的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是:合成3，5-二氯苯甲酸時，溶劑與苯腈的質(zhì)量比為1-80: I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是:合成3，5-二氯苯甲酸時，所述氯化劑為次氯酸鈉，或者是雙氧水與鹽酸的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征是:合成3，5-二氯苯甲酸時，苯腈氯化時，苯腈與次氯酸鈉的摩爾比為1: 2.0-2.4 ;苯腈、HCl與雙氧水的摩爾比為I: 2.0-2.5: 2.1-2.6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是:合成3，5-二氯苯甲酸時，苯腈氯化時，保持PH值為0-6.0,反應(yīng)溫度為50-70°C ;3，5- 二氯苯腈堿性水解時，保持溫度為50_90°C，pH值為11-14;3，5-二氯苯甲酸鹽酸化時，保持pH為0-3，酸化溫度為50_90°C ;3，5-二氯苯腈酸性水解時，保持溫 度為50-90°C，pH值為1-4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是:合成3，5-二氯苯甲酸時，3，5-二氯苯腈堿性或酸性水解時，溫度為80-90°C，時間為2-3h ;3，5- 二氯苯甲酸鹽酸化時，溫度為50-60°C，時間為 0.5-lho
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成方法，其特征是:合成3，5-二氯苯甲酸時，用一元或多元的無機酸保持酸性環(huán)境，用氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的水溶液保持堿性環(huán)境。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的合成方法，其特征是:合成3，5-二氯苯甲酰氯時包括以下步驟:將3，5-二氯苯甲酸和氯化亞砜混合，在70-80°C下回流反應(yīng)2-4h，然后先在常壓、75-82°C下回收氯化亞砜，再在185-195°C，_0.5 -0.0lMPa下蒸出3，5-二氯苯甲酰氯；3，5-二氯苯甲酸和氯化亞砜摩爾比為1: 1.0-1.5; 合成戊炔草胺時具體包括以下步驟:3，5- 二氯苯甲酰氯與3-氨基-3-甲基丁炔在溶劑存在下、在PH8-10、溫度15-25°C下反應(yīng)2_4h，反應(yīng)后過濾反應(yīng)液，得粗品，粗品重結(jié)晶得戊炔草胺；3，5-二氯苯甲酸與3-氨基-3-甲基丁炔摩爾比為1: 1.0-1.4。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的合成方法，其特征是:重結(jié)晶所得戊炔草胺的純度>99%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成戊炔草胺的方法，以3,5-二氯苯甲酸為原料，3,5-二氯苯甲酸氯化生成3,5-二氯苯甲酰氯，在堿性物質(zhì)和溶劑存在下，所生成的3,5-二氯苯甲酰氯再與3-氨基-3-甲基丁炔反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)過濾，烘干，重結(jié)晶得到戊炔草胺。本工藝原料易得、廉價，產(chǎn)品生產(chǎn)成本低，工藝安全系數(shù)高，操作簡單，工藝流程簡短，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)，是合成戊炔草胺的新工藝。
文檔編號C07C51/08GK103242190SQ20131018443
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月20日
發(fā)明者孫國慶, 侯永生, 姚紅霞, 鄒宗加, 李志清, 李宗清, 王慶偉 申請人:山東濰坊潤豐化工有限公司