專利名稱：一種甲苯氧化過程催化劑的清潔回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明涉及甲苯氧化制備苯甲醛、苯甲酸的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的苯甲醛、苯甲酸是通過甲苯氯化水解法制備，該方法先將甲苯在光照條件下進(jìn)行側(cè)甲基的氯化，主要生成氯化芐的混合物，隨后氯化芐在酸性或堿性條件下進(jìn)行水解及精餾分別得到苯甲酸和苯甲醛。該法的缺點(diǎn)是反應(yīng)工藝流程長而復(fù)雜、液態(tài)Ci2容易有安全隱患，產(chǎn)品中Cl難以除盡，產(chǎn)品難以應(yīng)用于食品添加劑中。由甲苯直接氧化制備的苯甲醛、苯甲酸不僅符合食品標(biāo)準(zhǔn)要求，而且綠色環(huán)保。鈷、錳、溴催化體系催化氧化甲苯的主要產(chǎn)物為苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸，在氧化過程中，苯甲醇和苯甲醛很容易被進(jìn)一步氧化為苯甲酸，現(xiàn)在市面上銷售的苯甲醛基本都是來源于苯甲酸的副產(chǎn)物，一種高選擇性生產(chǎn)苯甲醛的方法比較有應(yīng)用前景。鈷、錳、溴催化體系是芳香族化合物液相氧化過程中應(yīng)用得最多的催化劑，該催化體系催化效果好，反應(yīng)條件較為溫和，苯甲醛的選擇性也相對較高，世界上許多的大公司生產(chǎn)芳香羧酸和芳香醛都采用此催化劑。但是由于鈷、錳、溴催化體系為鹽類催化劑，在分離產(chǎn)物過程中一直與反應(yīng)產(chǎn)物共存在精餾塔中，在經(jīng)過多次精餾后，首先是產(chǎn)物中經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高的苯甲醛更容易被氧化為苯甲酸，其次催化劑容易與高沸點(diǎn)的物質(zhì)形成焦化產(chǎn)物，進(jìn)一步減少產(chǎn)物的產(chǎn)率和反應(yīng)物甲苯的回收率，并且增加了催化劑的回收難度和成本。這就使在工業(yè)生產(chǎn)中，大部分的催化劑作為反應(yīng)殘?jiān)诺?，這不僅是對催化劑的浪費(fèi)，而且還給環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。為了回收利用催化劑，在芳香族羧酸生產(chǎn)工藝中，目前已經(jīng)報(bào)道的催化劑回收方法有離子交換回收法、化學(xué)沉淀法、萃取-結(jié)晶法、水相抽取法以及煅燒法。最傳統(tǒng)的催化劑回收方法為萃取-結(jié)晶法，這主要是利用催化劑和羧酸在酸水中溶解度不同進(jìn)行分離回收的，羧酸以顆粒形式懸浮在水中，而醋酸鈷、醋酸錳在水中的溶解度很大，這種方法雖然回收簡單，但也存在著回收后期有害雜質(zhì)較多的缺點(diǎn)。美國專利US 3341470揭示了一種通過對液流進(jìn)行煅燒，讓各種金屬轉(zhuǎn)化為它`們的氧化物，氧化物可以再轉(zhuǎn)化為醋酸鈷和醋酸錳。日本的三井石化的PTA生產(chǎn)裝置中，利用水相抽取法回收鈷錳催化劑，該方法雖然操作比較簡單，但在鈷錳催化劑與羧酸固體分離時(shí)，鈷錳催化劑損失比較大，而且最后有部分有機(jī)物和有害金屬離子與催化劑一同返回氧化裝置，這會影響接下來的氧化反應(yīng)。甲苯氧化的產(chǎn)物中，苯甲醛的經(jīng)濟(jì)價(jià)值最高，近年來，已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)道高選擇性、高產(chǎn)率的甲苯氧化生成苯甲醛的方法。在專利US 7411099的和US 7189882的美國專利中，均報(bào)道了利用過渡金屬鹽作為催化劑，溴化物作為促進(jìn)劑，最終甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 2.1% -32.4mol%,苯甲醛選擇性達(dá)到了 60%-75%。由于苯甲醛作為主要產(chǎn)物，而且苯甲醛易氧化，這就決定了傳統(tǒng)的產(chǎn)品分離和催化劑回收方法不適合，也即對分離回收甲苯氧化體系提出了新的要求
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種簡單、環(huán)保的回收甲苯氧化過程催化劑的方法。本發(fā)明首先利用環(huán)己烷萃取使反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑進(jìn)行分離，有效地解決了苯甲醛在分離過程中由于與催化劑共存從而容易被氧化的問題，在催化劑回收過程中，由于殘留在催化劑中的苯甲酸可以促進(jìn)甲苯氧化中過氧自由基的產(chǎn)生，可以起到引發(fā)劑的作用，有利于甲苯氧化反應(yīng)，所以不必使其與催化劑分離，這不僅減少了催化劑回收的步驟，而且使回收的催化劑有更好的催化效果。該方法中萃取劑環(huán)己烷可以很好的回收利用，甲苯和乙酸也可以直接通過精餾分離后再進(jìn)入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。苯甲醛從有機(jī)相中精餾出來時(shí)，由于沒有催化劑，苯甲醛在精餾過程中就較難被氧化為苯甲酸，因此可以獲得較高的產(chǎn)率。催化劑僅僅通過簡單的蒸餾去除水后就能很好地回收利用，并且只需補(bǔ)充一定量的溴化物就可以對甲苯氧化有很好的催化效果。整個(gè)回收過程中，沒有廢產(chǎn)物排出，而且工藝簡單，達(dá)到了清潔分離回收的效果。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種甲苯氧化過程催化劑的清潔回收方法，如圖1所示，它是在以含氧氣體作為氧化劑，以鈷、錳、溴為催化體系的甲苯選擇性氧化制備苯甲醛的反應(yīng)中，一種簡單、環(huán)保的回收甲苯氧化過程催化劑的方法，其特征在于在以含氧氣體作為氧化劑，以鈷、錳、溴為催化體系的甲苯氧化反應(yīng)中，氧化反應(yīng)結(jié)束后，首先用環(huán)己烷作為萃取劑，將反應(yīng)物甲苯和產(chǎn)物苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇先萃取到萃取劑中，乙酸也會進(jìn)入環(huán)己烷中，將有機(jī)相和含有催化劑的水相分離，接著將有機(jī)相進(jìn)行精餾回收環(huán)己烷、乙酸和甲苯，并最終精餾將產(chǎn)物苯甲醛和苯甲醇、苯甲酸分離，水相在進(jìn)行簡單蒸餾，將水蒸餾出來后，將剩余含有少量苯甲酸的催化劑直接用于下一次的甲苯氧化反應(yīng)。上述的甲苯氧化過程催化劑的清潔回收方法，所述的萃取劑環(huán)己烷的用量為原料甲苯體積的3-20倍。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)為1.用環(huán)己烷作為萃取劑，可以使反應(yīng)物甲苯和產(chǎn)物苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇與催化劑進(jìn)行分離，使后期的精餾苯 甲醛的過程中，沒有氧化催化劑的存在，使苯甲醛避免被進(jìn)一步氧化成苯甲酸的可能，可以提高苯甲醛的產(chǎn)率。2.通過蒸餾除水，剩余的催化劑殘液中主要含有少量的苯甲酸、醋酸鈷和醋酸錳，而苯甲酸又可以作為甲苯氧化反應(yīng)的引發(fā)劑，可將剩余的催化劑直接用于新的甲苯氧化反應(yīng)，該回收催化劑的方法簡單、易行，催化劑回收利用效果好。3.整個(gè)分離回收體系是基于甲苯常壓下選擇性生產(chǎn)苯甲醛的反應(yīng)而進(jìn)行的，常壓反應(yīng)中副產(chǎn)物少，苯甲醛產(chǎn)率高，有利于接下來的分離和回收催化劑。4.由于首先將催化劑和產(chǎn)物進(jìn)行了分離，這樣就減少了后期催化劑在精餾中被反復(fù)高溫加熱的過程，這樣可以避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生，減少催化劑的污染，使催化劑可以通過簡單的方法就直接回收利用。5.該分離回收催化劑體系清潔、環(huán)保、能耗低，整個(gè)過程循環(huán)周期短，金屬催化劑基本不流失，保證了其重復(fù)使用的效能。


圖1是本發(fā)明的甲苯選擇性氧化方法的方框圖2是本發(fā)明方法用于從甲苯選擇性氧化的生產(chǎn)分離回收工藝示意圖。
具體實(shí)施方式
:實(shí)施例1:甲苯氧化反應(yīng)在反應(yīng)釜I中反應(yīng)完成后，通過物料輸送管道7進(jìn)入萃取分離器2，在萃取分離器2中加入3-20倍初始甲苯體積的環(huán)己烷，環(huán)己烷作為萃取劑萃取反應(yīng)物甲苯和產(chǎn)物苯甲醛、苯甲酸和苯甲醇，乙酸也會被帶入其中，通過分離器2將有機(jī)相與水相進(jìn)行分離，有機(jī)相通過管道10進(jìn)入精餾塔4進(jìn)行分離，水相通過管道8進(jìn)入到蒸餾塔3中，在常壓下將水分蒸餾出去，水通過管道12排出。含有少量苯甲酸的催化劑可以通過管道9加入反應(yīng)釜中得以回收利用。在精餾塔4中可以將環(huán)己烷作為頂部產(chǎn)品蒸餾出去，再通過管道11輸入到分離器2中繼續(xù)進(jìn)行萃取，塔底產(chǎn)品通過管道13輸入到精餾塔5中，在此塔中頂部產(chǎn)品(甲苯和乙酸)餾分可以分離出來，通過管道15送入到反應(yīng)釜I中繼續(xù)反應(yīng)，此時(shí)塔底產(chǎn)品為苯甲醛、苯甲酸和苯甲醇。精餾塔5的塔底產(chǎn)品通過管道14進(jìn)入到精餾塔6中，頂部產(chǎn)品為苯甲醛和苯甲醇(目標(biāo)產(chǎn)品)，通過管道16輸送出來，底部產(chǎn)品主要為苯甲酸，通過管道17輸送出來。反應(yīng)中新鮮的甲苯、溴乙烷和富氧空氣可以通過加料口18加入。具體步驟如下:待反應(yīng)液冷至室溫以后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液器中，用5倍初始甲苯體積的環(huán)己烷萃取，萃取后有機(jī)相在上層，水相在下層，催化劑主要在水相中。將有機(jī)相通過物料輸送管道輸送到精餾塔中，余下的水相轉(zhuǎn)移到常壓蒸餾裝置中進(jìn)行蒸餾，蒸餾除水后，將余下的催化劑殘液直接加入新鮮的甲苯和乙酸中，補(bǔ)加四溴乙燒，反應(yīng)液溫度達(dá)到95°C時(shí)候，通入氧氣常壓反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜測定，分析結(jié)果為甲苯摩爾轉(zhuǎn)化率為39.38%，苯甲醛選擇性為49.65%，產(chǎn)率為19.55%，苯甲酸選擇性為37.12%，產(chǎn)率為14.19%，苯甲醇選擇性3.87%，產(chǎn)率為1.48%，回收的催化劑和原來的催化劑催化效果相似。將環(huán)己烷萃取的有機(jī)相以84.61kg/h的速率送入精餾塔4，其中含有為苯甲醛質(zhì)量含量為4.55%，苯甲酸為3.64%，苯甲醇為0.38%，環(huán)己烷為66.38%。有機(jī)相中的99.6%的環(huán)己烷從頂部蒸餾出來，冷卻回收環(huán)己烷，底部的環(huán)己烷質(zhì)量含量僅為56ppm。精餾塔4底部的溶液以28.21kg/h流量經(jīng)泵送入精餾塔5中。在此塔中頂部餾分主要為甲苯(54.4%)和乙酸(45.4%)，·兩種物質(zhì)均可直接進(jìn)入到反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)，塔底產(chǎn)品主要為苯甲醛、苯甲酸和苯甲醇，塔底甲苯和乙酸都為微量。精餾塔5的塔底產(chǎn)品溶液7.2kg/h流量經(jīng)泵送入到精餾塔6中，塔頂采出的苯甲醛純度為99.6%，其余為苯甲醇。塔底產(chǎn)品為苯甲酸(90.7% )和苯甲醇(9% )。
權(quán)利要求
1.一種甲苯氧化過程催化劑的清潔回收方法，它是在以含氧氣體作為氧化劑，以鈷、錳、溴為催化體系的甲苯選擇性氧化制備苯甲醛的反應(yīng)中，一種簡單、環(huán)保的回收甲苯氧化過程催化劑的方法，其特征在于在以含氧氣體作為氧化劑，以鈷、錳、溴為催化體系的甲苯氧化反應(yīng)中，氧化反應(yīng)結(jié)束后，首先用環(huán)己烷作為萃取劑，將反應(yīng)物甲苯和產(chǎn)物苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇先萃取到萃取劑中，乙酸也會進(jìn)入環(huán)己烷中，將有機(jī)相和含有催化劑的水相分離，接著將有機(jī)相進(jìn)行精餾回收環(huán)己烷、乙酸和甲苯，并最終精餾將產(chǎn)物苯甲醛和苯甲醇、苯甲酸分離，水相再進(jìn)行簡單蒸餾，將水蒸餾出來后，將剩余含有少量苯甲酸的催化劑直接用于下一次的甲苯氧化反應(yīng)。
2.上述的甲苯氧化過程催化劑的清潔回收方法，所述的萃取劑環(huán)己烷的用量為原料甲苯體積的3 -20倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲苯氧化生產(chǎn)苯甲醛或苯甲酸催化劑的回收方法。該方法的主要特點(diǎn)是在以鈷、錳、溴為催化體系的甲苯氧化反應(yīng)中，甲苯可以氧化生成苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸，并伴隨有水產(chǎn)生。反應(yīng)結(jié)束后，首先用環(huán)己烷將反應(yīng)物甲苯和產(chǎn)物苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇萃取到環(huán)己烷中，將有機(jī)相和含有催化劑的水相分離。有機(jī)相通過精餾分離，首先分離全部的環(huán)己烷，送回萃取系統(tǒng)；然后分離乙酸和甲苯，送回反應(yīng)系統(tǒng)，最后將產(chǎn)物苯甲醛和苯甲醇與苯甲酸分離。水相進(jìn)行簡單蒸餾除去水分后，將含有少量苯甲酸的催化劑送入反應(yīng)系統(tǒng)，直接用于下一批的甲苯氧化反應(yīng)。結(jié)果顯示，回收的催化劑依舊對甲苯氧化具有很好的催化效果，而且主要產(chǎn)物苯甲醛在分離過程中損失較少、產(chǎn)率高。
文檔編號C07C63/06GK103240104SQ20131018349
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月16日
發(fā)明者張鋒, 張志炳, 顏久娟, 巫先坤, 孟為民 申請人:南京大學(xué)