專利名稱：高純(雙)季戊四醇丙烯酸非完全酯化產(chǎn)物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于丙烯酸酯合成領(lǐng)域，尤其是一種制備高純度的季戊四醇或雙季戊四醇與丙烯酸的非完全酯化產(chǎn)物的制備方法。
背景技術(shù)：
季戊四醇丙烯酸酯及雙季戊四醇丙烯酸酯都是重要的多官能能度聚合單體。如:季戊四醇三丙烯酸酯是一種含有一個(gè)側(cè)羥基、低揮發(fā)、固化快的單體，主要用于自由基聚合?？少x予涂料:耐候性、耐水性、耐化學(xué)性、高附著力、高硬度、耐磨性及耐熱性。可用于彈性體、密封膠、助焊劑、粘合劑、玻璃、金屬、地板涂料、木材與紙張涂料及油墨。雙季戊四醇五丙烯酸酯是重要的多功能單體和稀釋劑，具有雙鍵含量高、固化速度快、固化膜性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，廣泛 用于光固化油墨、涂料、電子工業(yè)等領(lǐng)域。目前，工業(yè)上合成季戊四醇丙烯酸酯及雙季戊四醇丙烯酸酯的方法為:以苯、甲苯等為溶劑，以硫酸、對(duì)甲苯磺酸及負(fù)載型固體酸等為催化劑，在阻聚劑存在下回流脫水，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)中和、水洗、脫色、過(guò)濾及脫溶劑等操作步驟，最終得到產(chǎn)品。如中國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)CN101462953A)公開(kāi)的方法是以甲苯等為溶劑，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，以對(duì)苯二酚(對(duì)羥基苯甲醚、酚噻嗪及硫酸銅)為阻聚劑，并加入活性炭作脫色劑、季戊四醇與丙烯酸在90 115°C回流脫水，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用純堿和氯化鈉混合溶液中和、洗滌四次，再經(jīng)水洗、脫溶劑、壓濾，最終得到產(chǎn)品季戊四醇三丙烯酸酯。賀楚華報(bào)道(應(yīng)用化工，2003，4:40 41)以甲苯為溶劑，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，在阻聚劑存在下，雙季戊四醇與丙烯酸回流脫水，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，首先用甲苯稀釋，并用水洗滌，后用濃度10%的氫氧化鈉中和、隨后水洗滌至中性，再減壓脫溶劑，最終得到淡黃色的雙季戊四醇五丙烯酸酯(最高收率71.4%)。周海峰報(bào)道(日用化學(xué)工業(yè)，2005,35 (1):19 22)以甲苯為溶劑，以S0427Ti02/La3+固體超強(qiáng)酸為催化劑，以對(duì)苯二酚為阻聚劑，季戊四醇與丙烯酸回流脫水，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，首先過(guò)濾除去催化劑。濾液用飽和碳酸鈉洗至中性、飽和氯化鈉洗滌、用飽和氯化鈣洗滌三次，再過(guò)濾、減壓脫溶劑，最終得到淡黃色產(chǎn)品季戊四醇三丙烯酸酯(最高收率78.5%)。上述制備過(guò)程中，固體季戊四醇(或雙季戊四醇)與丙烯酸及帶水劑(苯、甲苯、環(huán)己烷等)都不互溶，所進(jìn)行的酯化反應(yīng)是一個(gè)固-液非均相反應(yīng)。反應(yīng)的過(guò)程是丙烯酸在固體季戊四醇(或固體雙季戊四醇)的表面逐漸反應(yīng),生成可溶性的酯。這樣對(duì)于目的產(chǎn)物為非完全酯化產(chǎn)物的情況，即:目的產(chǎn)物酯基數(shù)小于原料醇羥基數(shù)，如由季戊四醇(4個(gè)羥基)合成季戊四醇二丙烯酸酯(2個(gè)酯基)或季戊四醇三丙烯酸酯(3個(gè)酯基)，又如由雙季戊四醇(6個(gè)羥基)合成雙季戊四醇四丙烯酸酯(4個(gè)酯基)或雙季戊四醇五丙烯酸酯(5個(gè)酯基)，所得產(chǎn)物中目的產(chǎn)物比例會(huì)很低。因?yàn)樵诜磻?yīng)的前期，大量的丙烯酸與固體季戊四醇(或固體雙季戊四醇)的表面羥基反應(yīng)，生成完全酯化產(chǎn)物的產(chǎn)物，如季戊四醇四丙烯酸酯或雙季戊四醇六丙烯酸酯。而到反應(yīng)的后期，由于丙烯酸相對(duì)不足，所生成產(chǎn)物的酯化率會(huì)低于目的產(chǎn)物的酯化率。這就導(dǎo)致產(chǎn)物純度較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中(雙)季戊四醇與丙烯酸的非完全酯化率低，純度較低的不足，提供一種高純(雙)季戊四醇丙烯酸非完全酯化產(chǎn)物的制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為，一種高純(雙)季戊四醇丙烯酸非完全酯化產(chǎn)物的制備方法，首先將溶劑與(雙)季戊四醇混合后加熱，在溶劑沸點(diǎn)溫度附近回流回流，使(雙)季戊四醇完全溶解或部分溶解，待溶解平衡后，依次加入丙烯酸、催化劑、阻聚劑及帶水劑，進(jìn)行回流酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至50°C，攪拌下加入飽和碳酸鈉溶液，使溶液pH=7 8中和除去反應(yīng)物中的酸性物質(zhì)，分出水層，有機(jī)層經(jīng)中和、脫色、脫溶劑、過(guò)濾，得到高純的(雙)季戊四醇丙烯酸非完全酯化產(chǎn)物。作為優(yōu)選，所述的溶劑是能夠在加熱的條件下溶解或部分溶解(雙)季戊四醇的液體，包括二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、水或二甲基亞砜其中一種或多種。作為優(yōu)選，所述的溶劑質(zhì)量為(雙)季戊四醇質(zhì)量的1.5 4倍。作為優(yōu)選，所述的帶水劑包括苯、甲苯、環(huán)己烷、異丙醚或丁醚中的一種或二者的組合，帶水劑與丙烯酸的質(zhì)量比1: 1.2 1.8，帶水劑所起的作用是把酯化生成的水移出反應(yīng)體系，它不起溶劑的作用。作為優(yōu)選，所述的催化劑包括對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸或磺基功能化固體酸中一種，其用量為丙烯酸質(zhì)量的2 6%。作為優(yōu)選，所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、吩噻嗪或硫酸銅的其中一種或者兩種以上的混合物，其用量為丙烯酸質(zhì)量的0.2 1.5%。作為優(yōu)選， 所述的酯化反應(yīng)是在帶水劑與水形成的共沸溫度的上下5°C進(jìn)行。作為優(yōu)選，所述的回流酯化反應(yīng)脫水量大于理論量的90%就結(jié)束酯化反應(yīng)。本發(fā)明的有益效果如下:本發(fā)明通過(guò)使用適當(dāng)?shù)娜軇?，使季戊四?或雙季戊四醇)完全溶解或部分溶解，從而使多元醇與丙烯酸可以在均相、接近投料化學(xué)計(jì)量比情況下進(jìn)行酯化反應(yīng)，使生成的未完全酯化產(chǎn)物純度高，產(chǎn)物使用性能好。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步詳述。需要說(shuō)明的是:下述實(shí)例是說(shuō)明性的，不是限定性的，不能以下述實(shí)施例來(lái)限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1:向帶回流分水器的反應(yīng)器中，投入季戊四醇1650g (95%)、二氧六環(huán)4950g，105°C加熱回流、待季戊四醇基本溶解，加入丙烯酸2500g、對(duì)甲苯磺酸126g，對(duì)苯二酚5g。將反應(yīng)體系加熱至105°C，蒸出二氧六環(huán)4900g(因?yàn)槎趿h(huán)會(huì)與水一起蒸出，且與水完全互溶)。隨后向反應(yīng)器內(nèi)加入環(huán)己烷1500g。85°C回流脫水酯化反應(yīng)6.5小時(shí)，分出水602g。停止加熱回流，降溫至50°C。在強(qiáng)烈攪拌的情況下，逐漸加入飽和碳酸鈉溶液，使物料pH=7，分出水層，接著用蒸餾水洗滌有機(jī)層三次，使物料呈中性。最后，減壓脫溶劑、抽濾，得到微黃、透明粘稠液體產(chǎn)品2885g (收率約84%)。高壓液相色譜分析產(chǎn)品含量為:季戊四醇三丙烯酸酯88.6% (目的產(chǎn)物)、季戊四醇二丙烯酸酯3.4%、季戊四醇四丙烯酸酯6.2%、其它1.8%。實(shí)施例2:
向帶回流分水器的反應(yīng)器中，投入季戊四醇1650g (95%)、水2475g，100°C加熱回流、待季戊四醇基本溶解，加入丙烯酸1798g、甲磺酸86g，對(duì)羥基苯甲醚13.8g、苯1500g。80°C回流脫水酯化反應(yīng)8.6小時(shí)，共分出水2876g。停止加熱回流，降溫至50°C。在強(qiáng)烈攪拌的情況下，逐漸加入飽和碳酸鈉溶液，使物料PH=8，分出水層，接著用蒸餾水洗滌有機(jī)層三次，使物料呈中性。最后，減壓脫溶劑、抽濾，得到微黃、透明粘稠液體產(chǎn)品2424.4g(收率約86.4%)。高壓液相色譜分析產(chǎn)品含量為:季戊四醇二丙烯酸酯85.6% (目的產(chǎn)物)、季戊四醇三丙烯酸酯8.2%、季戊四醇四丙烯酸酯6.2%。實(shí)施例3:向帶回流分水器的反應(yīng)器中，投入雙季戊四醇1411g(90%)、二甲基甲酰胺5644g，155°C加熱回流、待雙季戊四醇達(dá)溶解平衡，加入丙烯酸1800g、磺基功能化全硅介孔分子篩109g、對(duì)羥基苯甲醚27.2g、丁醚1000g。95°C回流脫水酯化反應(yīng)7.5小時(shí)，分出水435g。停止加熱回流，降溫至50°C。過(guò)濾回收磺基功能化全硅介孔分子篩催化劑。在強(qiáng)烈攪拌的情況下，逐漸向?yàn)V液中加入飽和碳酸鈉溶液，使物料pH=8，分出水層，接著用蒸餾水洗滌有機(jī)層三次，使物料呈中性。最后，減壓脫溶劑、壓濾(0.6MPa)，得到微黃、透明粘稠液體產(chǎn)品2165g (收率約82.6%)。高壓液相色譜分析產(chǎn)品含量為:雙季戊四醇五丙烯酸酯79.7% (目的產(chǎn)物)、雙季戊四醇三丙烯酸酯4.1%、雙季戊四醇四丙烯酸酯6.3%、雙季戊四醇六丙烯酸酯 8.4%、其它 1.5%ο實(shí)施例4:向帶回流分水器的反應(yīng)器中，投入雙季戊四醇1411g (90%)、N-甲基吡咯烷酮3528g，205°C加熱回流、待雙季戊四醇達(dá)溶解平衡，加入丙烯酸1450g、濃硫酸29g、吩噻嗪
14.5、硫酸銅7.2g、甲苯1000g。90°C回流脫水酯化反應(yīng)4.5小時(shí)，分出水338g。停止加熱回流，降溫至50°C。在強(qiáng)烈攪拌的情況下，逐漸加入飽和碳酸鈉溶液，使物料pH=8，分出水層，接著用蒸餾水洗滌有機(jī)層三次，使物料呈中性。最后，減壓脫溶劑、壓濾(0.6MPa)，得到微黃、透明粘稠液體產(chǎn)品1992.8g (收率約84.8%)。高壓液相色譜分析產(chǎn)品含量為:雙季戊四醇四丙烯酸酯81.7% (目的產(chǎn)物)、雙季戊四醇三丙烯酸酯5.6%、雙季戊四醇五丙烯酸酯
6.9%、雙季戊四醇六丙烯酸酯3.4%、其它2.4%。采用文獻(xiàn)方法實(shí)例如下:對(duì)照例1:向帶回流分水器的反應(yīng)器中，投入季戊四醇1650g (95%)、丙烯酸2500g、對(duì)甲苯磺酸126g，對(duì)苯二酚5g。隨后向反應(yīng)器內(nèi)加入環(huán)己烷1500g。85°〇回流脫水酯化反應(yīng)5.8小時(shí)，分出水602g。停止加熱回流，降溫至50°C。在強(qiáng)烈攪拌的情況下，逐漸加入飽和碳酸鈉溶液，使物料PH=S，分出水層，接著用蒸餾水洗滌有機(jī)層三次，使物料呈中性。最后，減壓脫溶劑、抽濾，得到微黃、透明粘稠液體產(chǎn)品2896g (收率約84.3%)。高壓液相色譜分析產(chǎn)品含量為:季戊四醇三丙烯酸酯48.5% (目的產(chǎn)物)、季戊四醇二丙烯酸酯20.9%、季戊四醇四丙烯酸酯26.8%、其它3.8%。對(duì)照例2:
向帶回流分水器的反應(yīng)器中，投入季戊四醇1650g (95%)、丙烯酸1798g、甲磺酸86g，對(duì)羥基苯甲醚13.8g、苯1500g。80°C回流脫水酯化反應(yīng)7.2小時(shí)，共分出水406g。停止加熱回流，降溫至50°C。在強(qiáng)烈攪拌的情況下，逐漸加入飽和碳酸鈉溶液，使物料pH=8，分出水層，接著用蒸餾水洗滌有機(jī)層三次，使物料呈中性。最后，減壓脫溶劑、抽濾，得到微黃、透明粘稠液體產(chǎn)品2376.7g (收率約84.7%)。高壓液相色譜分析產(chǎn)品含量為:季戊四醇二丙烯酸酯69.7% (目的產(chǎn)物)、季戊四醇三丙烯酸酯28.5%、季戊四醇四丙烯酸酯1.8%。對(duì)照例3:向帶回流分水器的反應(yīng)器中，投入雙季戊四醇1411g (90%)、丙烯酸1818g、磺基功能化全硅介孔分子篩109g、對(duì)羥基苯甲醚27.2g、丁醚1000g。95°C回流脫水酯化反應(yīng)7.0小時(shí)，分出水433g。停止加熱回流，降溫至50°C。過(guò)濾回收磺基功能化全硅介孔分子篩催化劑。在強(qiáng)烈攪拌的情況下，逐漸向?yàn)V液中加入飽和碳酸鈉溶液，使物料pH=8，分出水層，接著用蒸餾水洗滌有機(jī)層三次，使物料呈中性。最后，減壓脫溶劑、壓濾(0.6MPa)，得到微黃、透明粘稠液體產(chǎn)品2172g (收率約82.9%)。高壓液相色譜分析產(chǎn)品含量為:雙季戊四醇五丙烯酸酯57.4% (目的產(chǎn)物)、雙季戊四醇三丙烯酸酯7.4%、雙季戊四醇四丙烯酸酯16.5%、雙季戊四醇六丙烯酸酯17.3%、其它1.4%。對(duì)照例4:向帶回流分水器的反應(yīng)器中，投入雙季戍四醇1411g (90%)、丙烯酸1450g、濃硫酸29g、吩噻嗪14.5、硫酸銅7.2g、甲苯1000g。90°C回流脫水酯化反應(yīng)5.0小時(shí)，分出水343g。停止加熱回流，降溫至50°C。在強(qiáng)烈攪拌的情況下，逐漸加入飽和碳酸鈉溶液，使物料PH=S，分出水層，接著用蒸餾水洗滌有機(jī)層三次，使物料呈中性。最后，減壓脫溶劑、壓濾(0.6MPa)，得到微黃、透明粘稠液體產(chǎn)品1964.6g (收率約83.6%)。高壓液相色譜分析產(chǎn)品含量為:雙季戊四醇四丙烯酸酯49.6% (目的產(chǎn)物)、雙季戊四醇三丙烯酸酯23.8%、雙季戊四醇五丙烯酸酯17.4%、雙季戊四醇六`丙烯酸酯7.9%、其它1.3%。
權(quán)利要求
1.一種高純(雙)季戊四醇丙烯酸非完全酯化產(chǎn)物的制備方法，其特征在于首先將溶劑與(雙)季戊四醇混合后加熱，在溶劑沸點(diǎn)溫度回流，使(雙)季戊四醇完全溶解或部分溶解，待溶解平衡后，依次加入丙烯酸、催化劑、阻聚劑及帶水劑，進(jìn)行回流酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至50°c，攪拌下加入飽和碳酸鈉溶液，使溶液pH=7 8，分出水層，有機(jī)層經(jīng)中和、脫色、脫溶劑、過(guò)濾，得到高純的(雙)季戊四醇丙烯酸非完全酯化產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高純(雙)季戊四醇丙烯酸非完全酯化產(chǎn)物的制備方法，其特征在于所述的溶劑是能夠在加熱的條件下溶解或部分溶解(雙)季戊四醇的液體，包括二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、水或二甲基亞砜其中一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高純(雙)季戊四醇丙烯酸非完全酯化產(chǎn)物的制備方法，其特征在于所述的溶劑質(zhì)量為(雙)季戊四醇質(zhì)量的I. 5 4倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高純(雙)季戊四醇丙烯酸非完全酯化產(chǎn)物的制備方法，其特征在于所述的帶水劑包括苯、甲苯、環(huán)己烷、異丙醚或丁醚中的一種或二者的組合，帶水劑與丙烯酸的重量比為I : I. 2 I. 8。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高純(雙)季戊四醇丙烯酸非完全酯化產(chǎn)物的制備方法，其特征在于所述的催化劑包括對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸或磺基功能化固體酸中一種，其用量為丙烯酸質(zhì)量的2 6%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高純(雙)季戊四醇丙烯酸非完全酯化產(chǎn)物的制備方法，其特征在于所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、吩噻嗪或硫酸銅的其中一種或者兩種以上的混合物，其用量為丙烯酸質(zhì)量的O. 2 I. 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高純(雙)季戊四醇丙烯酸非完全酯化產(chǎn)物的制備方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)是在帶水劑與水形成的共沸溫度的上下5°C進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高純(雙)季戊四醇丙烯酸非完全酯化產(chǎn)物的制備方法，其特征在于所述的回流酯化反應(yīng)脫水量大于理論量的90%就結(jié)束酯化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明屬于丙烯酸酯合成領(lǐng)域，尤其是一種制備高純度的季戊四醇或雙季戊四醇與丙烯酸的非完全酯化產(chǎn)物的制備方法?？朔F(xiàn)有技術(shù)中(雙)季戊四醇與丙烯酸的非完全酯化率低，純度較低的不足。本發(fā)明方法為，首先將溶劑與(雙)季戊四醇混合后加熱回流，使(雙)季戊四醇完全溶解或部分溶解，待溶解平衡后，依次加入丙烯酸、催化劑、阻聚劑及帶水劑，進(jìn)行回流酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)中和、脫色、脫溶劑、過(guò)濾，得到高純的(雙)季戊四醇丙烯酸非完全酯化產(chǎn)物。本發(fā)明通過(guò)使用適當(dāng)?shù)娜軇?，?雙)季戊四醇完全溶解或部分溶解，從而與丙烯酸在均相進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成的未完全酯化產(chǎn)物純度高，產(chǎn)物使用性能好。
文檔編號(hào)C07C67/08GK103254073SQ201310178940
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月14日
發(fā)明者單玉華, 常彬彬, 曹鷹, 高秋敏, 欒寧, 萬(wàn)宇, 司坤坤 申請(qǐng)人:常州大學(xué)