專(zhuān)利名稱(chēng)：一種醋酸和甲醛合成丙烯酸用納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備工藝，尤其是涉及一種以醋酸和甲醛為原料合成丙烯酸用納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸(Acrylic Acid, AA)是重要的有機(jī)合成原料及合成樹(shù)脂單體,是聚合速度非?？斓囊蚁╊?lèi)單體。大部分用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羥乙酯等丙烯酸酯類(lèi)，少量用于生產(chǎn)高吸水性樹(shù)脂、助洗滌劑和水處理劑等。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚，也可以與丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯及順酐等單體共聚。其聚合物用于合成樹(shù)脂、膠黏劑、合成橡膠、合成纖維、高吸水性樹(shù)脂、制藥、皮革、紡織、化纖、建材、水處理、石油開(kāi)采、涂料等工業(yè)領(lǐng)域。丙烯酸在20世紀(jì)30年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其生產(chǎn)方法經(jīng)歷了氰乙醇法、羰基合成法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。丙烯氧化法是目前國(guó)際上普遍采用的丙烯酸生產(chǎn)方法。工業(yè)上，我國(guó)的丙烯酸生產(chǎn)裝置均采用此方法。丙烯氧化法包括兩步:第一步為丙烯氧化生成丙烯醛，第二步為丙烯醛進(jìn)一步氧化生成丙烯酸。另外，丙烷選擇性氧化工藝也正在開(kāi)發(fā)當(dāng)中。但是由于丙烷的深度氧化問(wèn)題難以解決，丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的選擇性都不高，工業(yè)化前景不明朗。丙烯的生產(chǎn)主要依賴(lài)于蒸汽熱裂解工藝和催化裂化工藝，需要石腦油、柴油或重/渣油、蠟油等石油產(chǎn)品為原料。由于石油很大一部分作為能源進(jìn)行消費(fèi)，導(dǎo)致生產(chǎn)丙烯的石油原料短缺，從而制約丙烯酸的生產(chǎn)。因此，加強(qiáng)替代原料生產(chǎn)丙烯酸(酯)的研究勢(shì)在必行。根據(jù)我國(guó)的國(guó)情，從國(guó)家能源安全和經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展需要出發(fā)，發(fā)展以煤為原料的煤化工產(chǎn)業(yè)，可以緩解石油供求矛盾，對(duì)保障我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)平穩(wěn)發(fā)展有著重要的戰(zhàn)略意義。以乙酸和甲醛為原料，通過(guò)羥醛縮合反應(yīng)也可以制得丙烯酸。甲醛、乙酸都是甲醇的下游衍生物，煤制乙酸和煤制甲醛已經(jīng)有了成熟的生產(chǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。由煤基化工產(chǎn)品為原料生產(chǎn)丙烯酸的工藝過(guò)程有很好的發(fā)展前景。無(wú)論是丙烯氧化制丙烯酸工藝還是醋酸(酯)和甲醛常壓一步合成丙烯酸(酯)工藝，其技術(shù)核心均是高性能催化劑。丙烯兩步氧化法使用的催化劑大部分是復(fù)合金屬氧化物催化劑，醋酸(酯)和甲醛常壓一步合成丙烯酸(酯)法使用的催化劑為固體超強(qiáng)堿催化劑。國(guó)外關(guān)于羥醛縮合反應(yīng)催化劑和羥醛縮合合成丙烯酸的研究已經(jīng)有了數(shù)十年的歷史。以醋酸和甲醛為原料生產(chǎn)丙烯酸的關(guān)鍵是高性能催化劑的制備。綜合現(xiàn)有研究丙烯酸制備的文獻(xiàn)可以看出，文獻(xiàn)中使用的羥醛縮合催化劑主要包括負(fù)載型堿金屬、堿土金屬催化劑(譚露璐，錢(qián)君律，伍艷輝.羥醛縮合催化劑研究進(jìn)展.化學(xué)工業(yè)與工程，2006，23 (01): 7 0-76)和憐-f凡催化劑((Ai M.Vapor-phasealdol condensationof formaldehyde with acetic acid on V205—P205 catalysts.Journal of Catalysis,1987，107(1):201-208.)兩大類(lèi)。負(fù)載型固體超強(qiáng)堿催化劑，是由A1203、分子篩等作為載體，經(jīng)過(guò)堿金屬或氫氧化物在高溫下處理得到固體超強(qiáng)堿催化劑。納米材料是指微觀結(jié)構(gòu)至少在一維方向上受納米尺度(InnTlOOnm)調(diào)制的各種固體超細(xì)材料。正是由于納米材料這種特殊的結(jié)構(gòu)，使之產(chǎn)生四大效應(yīng)，即小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)，從而具有傳統(tǒng)材料所不具備的物理、化學(xué)性能，表現(xiàn)出獨(dú)特的光、電、磁和化學(xué)等特性。納米SiO2作為納米材料的一種，是一種無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染的無(wú)機(jī)非金屬材料，呈絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)，為球形狀而且耐磨、耐腐蝕。納米SiO2:像其它納米材料一樣表面都存在不飽和的殘鍵以及不同鍵合狀態(tài)的羥基，表面因缺氧而偏離了穩(wěn)態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu)，正因如此，納米SiO2:才具有很高的活性，產(chǎn)生許多特別的諸如光學(xué)屏蔽等性質(zhì)，而具有很廣泛的用途。將納米材料作為催化劑載體，也成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種環(huán)保、生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低的以醋酸和甲醛為原料合成丙烯酸用的納米超強(qiáng)堿催化劑的制備方法。本發(fā)明用微乳液法，以硅烷化試劑為原料，氨水為催化劑，通過(guò)合理的控制反應(yīng)條件，制備出單分散球形納米二氧化硅顆粒。然后將一定量的CsOH配成浸潰液，加入上述載體，浸潰一段時(shí)間后，將浸 潰液水浴蒸干，在烘箱內(nèi)一定溫度下干燥，后置于馬福爐中，在所控制的溫度下焙燒一段時(shí)間，獲得新鮮的負(fù)載型納米固體超強(qiáng)堿催化劑。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:一種醋酸與甲醛合成丙烯酸用納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
步驟一:將水、正己醇和環(huán)己烷按質(zhì)量比1:4:18 1:6:25在燒杯中混合；
步驟二:于步驟一得到的溶液中加入表面活性劑并劇烈攪拌，表面活性劑與正己醇的質(zhì)量之比為I 1.5 ;
步驟三:向步驟二所得到的溶液中加入硅烷化試劑并攪拌，硅烷化試劑的質(zhì)量為正己醇的5 % 10 % ；
步驟四:將步驟三所得到的溶液溫度提高到30°C 50 °C，并持續(xù)攪拌20 min 30
min ；
步驟五:向步驟四得到的溶液中緩慢滴加氨水，氨水的總質(zhì)量為正己醇的3 % 5 %，在常溫中反應(yīng)I h 2 h后得到沉淀物；
步驟六:將步驟五得到的沉淀物反復(fù)醇洗、離心；
步驟七:將步驟六得到的沉淀物保持在60 °C 100 1:溫度中恒溫干燥6 h 8 h，即得到二氧化硅載體；
步驟八:將步驟七得到的二氧化硅載體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化銫浸潰液中浸潰I h 2 h ；
步驟九:將步驟八得到的浸潰液水浴蒸干，在烘箱內(nèi)溫度為150 °C 200 °C中烘干3h 6 h ;
步驟十:將步驟九得到的物質(zhì)置于馬福爐中，在焙燒溫度為300 °C 400 °C中焙燒4h 6 h后即得到所需納米固體超強(qiáng)堿催化劑。
上述的表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚。 上述的硅烷化試劑為四乙氧基硅烷。上述的硅烷化試劑也可以為N，0-雙(三甲基硅烷基)乙酰胺、雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、二甲基二氯硅烷、1，1，1，3，3，3，-六甲基二硅烷、N-(特丁基二甲基硅烷
基)-N-甲基三氟乙酰胺、特丁基二甲基氯硅烷、三氟乙酸、三甲基氯硅烷、三甲基硅烷基二乙胺、三甲基硅烷咪唑中的一種。在本發(fā)明的納米固體超強(qiáng)堿催化劑在制備過(guò)程中，未加入任何氯化氫等揮發(fā)性氣體，因此制備過(guò)程危險(xiǎn)性?。煌瑫r(shí)，由于不需要?dú)怏w發(fā)生裝置來(lái)產(chǎn)生揮發(fā)性氣體，因此本發(fā)明的催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，對(duì)制備裝置要求低。綜上所述，本發(fā)明在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，利用本發(fā)明的制備方法得到的納米固體超強(qiáng)堿催化劑合成丙烯酸時(shí)，醋酸和甲醛合成丙烯酸單程收率可達(dá)到94.2 mol%,明顯高于現(xiàn)有技術(shù)中以醋酸和甲醛為原料合成丙烯酸的同類(lèi)催化劑的性能。利用本制備方法制成的納米固體超強(qiáng)堿催化劑，由 于含有納米SiO2，提高了固體超強(qiáng)堿催化劑的抗中毒能力，其穩(wěn)定性能更好。本制備方法在制備時(shí)具有實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，對(duì)制備裝置要求低，催化劑活性高等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明的制備方法制得的納米固體超強(qiáng)堿催化劑樣品的掃描電鏡SEM圖P曰。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
本發(fā)明實(shí)施例1所描述的以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。一種醋酸與甲醛合成丙烯酸用納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:定量量取75 ml環(huán)己烷、16 ml正己醇和4 ml水在燒杯中攪拌混合均勻。步驟二:定量量取17.7 ml的聚乙二醇辛基苯基醚加入到步驟一的混合溶液中，并劇烈攪拌混合均勻。步驟三:向步驟二所得到的溶液中加入1.0 ml四乙氧基硅烷并劇烈攪拌充分混
口 o步驟四:將步驟三所得到的溶液溫度提高到35 V，并持續(xù)攪拌30 min。步驟五:向步驟四得到的溶液中緩慢滴加0.6 ml氨水，在常溫中反應(yīng)I h，至溶液中有大量白色沉淀物出現(xiàn)。步驟六:將步驟五得到的反應(yīng)溶液離心分離，然后盜取上清液，于沉淀物中加乙醇洗滌再離心，最后水洗離心，重復(fù)步驟六的操作三次。步驟七:洗滌后得到的沉淀物保持在60 °C 100 1:溫度中恒溫干燥6 h，即得到所需的納米級(jí)二氧化硅載體。步驟八:取適量二氧化硅載體，加入10 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化銫溶液，浸潰2h。
步驟九:將步驟八得到的浸潰液水浴蒸干至少量水，置于烘箱中150 °C干燥4h，得到催化劑前體。步驟十:將得到的催化劑前體置于馬福爐中350 °C焙燒6h，得到活化的新鮮納米固體超強(qiáng)堿催化劑，如圖1所示的納米固體超強(qiáng)堿催化劑樣品的掃描電鏡SEM圖譜。利用該納米固體超強(qiáng)堿催化劑，原料采用醋酸和福爾馬林，在溫度為380°C的條件下合成的丙烯酸的收率為76.8mol%。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容作任何形式上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí) 質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種醋酸與甲醛合成丙烯酸用納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一:將水、正己醇和環(huán)己烷按質(zhì)量比1:4:18 1:6:25在燒杯中混合； 步驟二:于步驟一得到的溶液中加入表面活性劑并劇烈攪拌表面活性劑與正己醇的質(zhì)量之比為I 1.5 ; 步驟三:向步驟二所得到的溶液中加入硅烷化試劑并攪拌，硅烷化試劑的質(zhì)量為正己醇的5 % 10 % ； 步驟四:將步驟三所得到的溶液溫度提高到30°C 50 °C，并持續(xù)攪拌20 min 30min ； 步驟五:向步驟四得到的溶液中緩慢滴加氨水，氨水的總質(zhì)量為正己醇的3 % 5 %，在常溫中反應(yīng)I h 2 h后得到沉淀物； 步驟六:將步驟五得到的沉淀物反復(fù)醇洗、離心； 步驟七:將步驟六得到的沉淀物保持在60 °C 100 1:溫度中恒溫干燥6 h 8 h，即得到二氧化硅載體； 步驟八:將步驟七得到的二氧化硅載體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化銫浸潰液中浸潰I h 2 h ； 步驟九:將步 驟八得到的浸潰液水浴蒸干，在烘箱內(nèi)溫度為150 °C 200 °C中烘干3h 6 h ; 步驟十:將步驟九得到的物質(zhì)置于馬福爐中，在焙燒溫度為300 °C 400 °C中焙燒4h 6 h后即得到所需納米固體超強(qiáng)堿催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的一種醋酸與甲醛合成丙烯酸用納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征在于:所述的表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的一種醋酸與甲醛合成丙烯酸用納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征在于:所述的硅烷化試劑為四乙氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I或2所述的一種醋酸與甲醛合成丙烯酸用納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征在于:所述的硅烷化試劑為N，O-雙(三甲基硅烷基)乙酰胺、雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、二甲基二氯硅烷、1，1，1，3，3，3，-六甲基二硅烷、N-(特丁基二甲基硅烷基)-N_甲基三氟乙酰胺、特丁基二甲基氯硅烷、三氟乙酸、三甲基氯硅烷、三甲基硅烷基二乙胺、三甲基硅烷咪唑中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種醋酸與甲醛合成丙烯酸用納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，該方法以硅烷化試劑為原料，氨水為催化劑，通過(guò)合理的控制反應(yīng)條件，制備出單分散球形納米二氧化硅顆粒。然后將一定量的CsOH配成浸漬液，加入上述載體，浸漬一段時(shí)間后，將浸漬液水浴蒸干，在烘箱內(nèi)一定溫度下干燥，后置于馬福爐中，在所控制的溫度下焙燒一段時(shí)間，獲得新鮮的負(fù)載型納米固體超強(qiáng)堿催化劑。利用本制備方法制成的納米固體超強(qiáng)堿催化劑，由于含有納米SiO2，提高了固體超強(qiáng)堿催化劑的抗中毒能力，其穩(wěn)定性能更好。本制備方法在制備時(shí)具有實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，對(duì)制備裝置要求低，催化劑活性高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C57/04GK103230789SQ20131015191
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月27日
發(fā)明者趙楚榜, 于冬娥, 朱宏文, 譚代娣, 廖瑜, 張浩寧, 何文暉, 汪尚飛 申請(qǐng)人:江門(mén)謙信化工發(fā)展有限公司