專利名稱：一種甲醇轉(zhuǎn)化制二甲苯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是涉及一種由甲醇直接轉(zhuǎn)化為二甲苯的催化劑，以及該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
我國BTX芳烴產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)量和表觀消費(fèi)量已達(dá)世界首位。甲醇芳構(gòu)化是BTX芳烴以煤為原料的生產(chǎn)新途徑，是將來以石油為原料的芳烴生產(chǎn)途徑的重要補(bǔ)充，可滿足我國日益增長的市場需求。甲醇芳構(gòu)化是我國“十二五”階段新型煤化工行業(yè)重點(diǎn)開發(fā)和應(yīng)用的核心技術(shù)之一。發(fā)展甲醇芳構(gòu)化技術(shù)符合我國多煤少油的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有利于促進(jìn)我國以煤為原料替代石油生產(chǎn)石化產(chǎn)品這一新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，同時能緩解我國原油緊缺的壓力，提高煤化工產(chǎn)品加工深度，促進(jìn)煤資源產(chǎn)地的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。甲醇芳構(gòu)化路線有利于調(diào)整煤炭企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、延長產(chǎn)業(yè)鏈、提高產(chǎn)品附加值，有效拓展企業(yè)的發(fā)展空 間。其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程目前正處于起步階段，有希望在煤炭資源豐富的地區(qū)開發(fā)和推廣，進(jìn)一步形成“煤氣化-甲醇-芳構(gòu)化-對苯二甲酸-聚酯”產(chǎn)業(yè)鏈。對甲醇芳構(gòu)化的經(jīng)濟(jì)性分析，表明甲醇芳構(gòu)化路線在石油價格高和石油緊缺的長期背景下具有一定的競爭力，短期內(nèi)可能會受上下游市場供需波動的影響。可以考慮在煤炭基地建設(shè)芳烴與烯烴等多聯(lián)產(chǎn)的模式，實(shí)現(xiàn)甲醇下游產(chǎn)業(yè)多樣化，做到“宜芳則芳、宜烯則烯”靈活配置。甲醇芳構(gòu)化的研究起源于20世紀(jì)70年代Mobil石油公司開發(fā)的甲醇轉(zhuǎn)化為汽油的MTG工藝。采用ZSM-5沸石分子篩擇形催化劑，可使甲醇全部轉(zhuǎn)化，生成豐富的烴類，尤其對高辛烷值汽油具有優(yōu)良的選擇性，同時也獲得了少量的芳烴產(chǎn)物。MTG是世界上甲醇制烴領(lǐng)域最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的工藝路線，以ZSM-5催化劑最為成熟。隨后Mobil公司在20世紀(jì)80年代研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)改性的ZSM-5分子篩催化劑具有更高的芳烴選擇性，該研究停留在實(shí)驗(yàn)階段，未進(jìn)行工業(yè)化。隨著石油能源的日漸緊缺，原作為石油化工產(chǎn)物的芳烴變得緊俏，使甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的產(chǎn)業(yè)應(yīng)運(yùn)而生，從而形成了甲醇芳構(gòu)化制芳烴(MTA)這一概念。EU-1沸石是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的新型分子篩，具有一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)及與之垂直聯(lián)通的十二元環(huán)支袋，且十二元環(huán)支袋沿主孔道方向由2-fold的螺旋軸連接。由于其孔道維數(shù)和側(cè)支袋特有的特點(diǎn)，使得該沸石在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)，成為了諸如苯異丙基化和二甲苯異構(gòu)化等擇形反應(yīng)的有價值的催化劑，尤其是在二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，是很具有前景的一類催化劑載體和酸性活性組元。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甲醇轉(zhuǎn)化制二甲苯催化劑，以及該催化劑的制備方法。本發(fā)明的催化劑將含EUO結(jié)構(gòu)分子篩與ZSM-5分子篩異晶復(fù)合，使得二甲苯中的對二甲苯比例大幅提升。
本發(fā)明的甲醇轉(zhuǎn)化制二甲苯催化劑由ZSM-5/EU-1復(fù)合分子篩和硼元素構(gòu)成，ZSM-5/EU-1復(fù)合分子篩占催化劑重量的95wt% 99.5wt%，其中ZSM-5分子篩與EU-1分子篩的重量比為1:0.1 10,硼負(fù)載量以元素計為0.05wt% 5wt%。優(yōu)選地，硼負(fù)載量以元素計為0.lwt% 3wt%。本發(fā)明甲醇轉(zhuǎn)化制二甲苯催化劑的制備方法包括:
1)、將模板劑、硅源、鋁源、EU-1分子篩和含硼化合物溶解于氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，于130°C 200°C靜置晶化反應(yīng)，晶化產(chǎn)物干燥、焙燒得到摻硼的B-ZSM-5/EU-1鈉型復(fù)合分子篩；其中加入的原料量滿足Na20:Si02:Al203:B203:H20:模板劑=40 150:20 150:1:2 60:100 500:0.1 10.0 的摩爾比；
2)、將鈉型復(fù)合催化劑于350°C 650°C焙燒除去模板劑，以0.lmol/L酸溶液進(jìn)行離子交換，去離子水洗滌、過濾，烘干，350°C 650°C下保持4小時，得到氫型復(fù)合分子篩。本發(fā)明將制備得到的復(fù)合分子篩研磨后，壓成20目 40目的顆粒。其中，所述的硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯、水玻璃或擬薄水鋁石；所述的模板劑為正丁胺、乙二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨；所述的含硼化合物為硼酸或三氧化二硼。上述制備方法中，所述的晶化時間為I 4天。以甲醇為原料，使用上述氫型復(fù)合分子篩為催化劑，在操作壓力0.1MPa 5Mpa、操作溫度300°C 460°C，原料液體空速0.1tT1 71Γ1條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴為主的產(chǎn)物，且芳烴分布中以二甲苯 為主。上述以芳烴為主的產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離，將氣相產(chǎn)物與液相產(chǎn)物分離，液相產(chǎn)物經(jīng)萃取分離，得到芳烴和非芳烴。圖1為本發(fā)明制備得到的B-ZSM-5/EU-1氫型復(fù)合分子篩催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，經(jīng)過硼改性后的復(fù)合分子篩XRD圖中各衍射峰與EU-1和ZSM-5的特征衍射峰基本吻合，無雜晶峰出現(xiàn)，且未觀測到硼氧化物的衍射峰。這說明經(jīng)過雜原子改性處理后，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)及晶粒度未發(fā)生明顯變化。圖2所示為B-ZSM-5/EU-1氫型復(fù)合分子篩催化劑的形貌圖，圖中可知，相比較于純EU-1 (橢圓狀)或純ZSM-5 (棒狀)分子篩的形狀，本發(fā)明合成的含硼微孔復(fù)合分子篩的外貌是球形的。本發(fā)明提供的復(fù)合分子篩具有以下特點(diǎn):1) ZSM-5分子篩對甲醇芳構(gòu)化具有優(yōu)良的效果，而EU-1分子篩對對二甲苯有良好的擇型性，本發(fā)明將二者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，制備出高選擇性的甲醇轉(zhuǎn)化制二甲苯催化劑復(fù)合分子篩；2)本發(fā)明同時將硼雜原子用水熱合成的方法成功引入到復(fù)合分子篩內(nèi)部，對復(fù)合分子篩做了適當(dāng)?shù)母男?，使之在甲醇定向轉(zhuǎn)化為對二甲苯過程中發(fā)揮更加優(yōu)異的協(xié)同作用。目前公開的甲醇制芳烴催化劑都是一種分子篩或改性后的一種分子篩結(jié)構(gòu)。本發(fā)明以ZSM-5分子篩與EU-1的復(fù)合分子篩為催化劑，將甲醇定向轉(zhuǎn)化成二甲苯，由于有著特殊孔道結(jié)構(gòu)的EU-1的存在，使得在催化劑具有較高活性的同時，轉(zhuǎn)化后目標(biāo)產(chǎn)物二甲苯中對二甲苯的選擇性得到很大提高，所占比例得到大幅提升。


圖1為本發(fā)明復(fù)合分子篩的X光衍射譜圖。圖2為本發(fā)明復(fù)合分子篩的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
稱取1.5g模板劑四丙基溴化銨完全溶解在IOml 9.67mol/L氫氧化鈉溶液中，滴加
5.98mol/L液態(tài)硅溶膠20ml，加入Ig十八水硫酸鋁，待溶液基本澄清后，加入硼酸2g，晶種EU-1分子篩lg，攪拌60min，入釜，于200°C靜置晶化2天，洗滌2次，過濾、烘干，500°C下焙燒得到鈉型復(fù)合分子篩。將鈉型復(fù)合分子篩以0.lmol/L硝酸銨溶液在90°C下離子交換2小時，去離子水洗滌，再用0.lmol/L硝酸銨溶液在90°C下離子交 換2小時，去離子水洗滌，過濾，100°C烘箱中烘干，置于馬弗爐中500°C保持4小時，得到氫型復(fù)合分子篩。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑10mm，長度30cm)對上述催化劑進(jìn)行甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)評價。將氫型復(fù)合分子篩催化劑壓片、破碎、篩分至20 40目，填裝量2.5g。反應(yīng)在390°C、0.5MPa、甲醇質(zhì)量空速(WHSV) 1.2h — 1條件下進(jìn)行。液相產(chǎn)物經(jīng)萃取分離，將芳烴與非芳烴分離，獲得目標(biāo)產(chǎn)物芳烴和非芳烴部分。反應(yīng)結(jié)果為芳烴在油相的選擇性高達(dá)84.70%，二甲苯在芳烴中的選擇性達(dá)36.03%。實(shí)施例2
準(zhǔn)確稱取1.1g十八水硫酸招和0.85g硼酸,置于8ml 9.67mol/L氫氧化鈉溶液中,加入3g模板劑四丙基溴化銨，滴加5.98mol/L液態(tài)硅溶膠20ml，待溶液攪拌均勻后，加入晶種EU-1分子篩lg，攪拌60min，入釜，于200°C靜置晶化2天，用水洗滌2次，過濾、烘干，500°C下焙燒得到鈉型復(fù)合分子篩。將鈉型復(fù)合分子篩以0.lmol/L硝酸銨溶液在90°C下離子交換2小時，去離子水洗滌，再用0.lmol/L硝酸銨溶液在90°C下離子交換2小時，去離子水洗滌、過濾，100°C烘箱中烘干，置于馬弗爐中500°C保持4小時，得到氫型復(fù)合分子篩。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑10mm，長度30cm)對上述催化劑進(jìn)行甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)評價。將氫型復(fù)合分子篩催化劑壓片、破碎、篩分至20 40目，填裝量2.5g。反應(yīng)在340°C、0.5MPa、甲醇質(zhì)量空速(WHSV) 1.5h — 1條件下進(jìn)行。液相產(chǎn)物經(jīng)萃取分離，將芳烴與非芳烴分離，獲得目標(biāo)產(chǎn)物芳烴和非芳烴部分。反應(yīng)結(jié)果為芳烴在油相的選擇性可達(dá)71.43%，二甲苯在芳烴中的選擇性達(dá)45.88%。實(shí)施例3
在8ml 9.67mol/L氫氧化鈉溶液中緩慢滴入4.36mol/L液態(tài)水玻璃30ml，加入5g模板劑四丙基溴化銨、Ig十八水硫酸鋁，攪拌至溶液基本澄清后，然后加入晶種EU-1分子篩lg，再攪拌60min，最后加入三氧化二硼lg，攪拌均勻，入釜，于170°C靜置晶化3天，用水洗滌2次，過濾、烘干，50(TC下焙燒得到鈉型復(fù)合分子篩。將鈉型復(fù)合分子篩以0.lmol/L硝酸銨溶液在90°C下離子交換2小時，去離子水洗滌，再用0.lmol/L硝酸銨溶液在90°C下離子交換2小時，去離子水洗滌、過濾，100°C烘箱中烘干，置于馬弗爐中500°C保持4小時，得到氫型復(fù)合分子篩。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑10mm，長度30cm)對上述催化劑進(jìn)行甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)評價。將氫型復(fù)合分子篩催化劑壓片、破碎、篩分至20 40目，填裝量2.5g。反應(yīng)在390°C、0.5MPa、甲醇質(zhì)量空速(WHSV) 1.2h — 1條件下進(jìn)行。液相產(chǎn)物經(jīng)萃取分離，將芳烴與非芳烴分離，獲得目標(biāo)產(chǎn)物芳烴和非芳烴部分。反應(yīng)結(jié)果為芳烴在油相的選擇性可達(dá)72.55%，二甲苯在芳烴中的選擇性達(dá)37.30%。實(shí)施例4
將3g模板劑四丙基氫化銨完全溶解在IOml 9.67mol/L氫氧化鈉溶液中，加入Ig偏鋁酸鈉，待溶液基本澄清后，加入20ml正硅酸乙酯，攪拌60min，加入晶種EU-1分子篩lg，攪拌均勻，加入硼酸2g，入爸，于170°C靜置晶化3天，用水洗滌2次，過濾、烘干，500°C下焙燒得到鈉型復(fù)合分子篩。將鈉型復(fù)合分子篩以0.lmol/L硝酸銨溶液在90°C下離子交換2小時，去離子水洗滌，再用0.lmol/L硝酸銨溶液在90°C下離子交換2小時，去離子水洗滌、過濾，100°C烘箱中烘干，置于馬弗爐中500°C保持4小時，得到氫型復(fù)合分子篩。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑10mm，長度30cm)對上述催化劑進(jìn)行甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)評價。將氫型復(fù)合分子篩催化劑壓片、破碎、篩分至20 40目，填裝量2.5g。反應(yīng)在390°C、0.5MPa、甲醇質(zhì)量空速(WHSV) 1.2h — 1條件下進(jìn)行。液相產(chǎn)物經(jīng)萃取分離，將芳烴與非芳烴分離，獲得目標(biāo)產(chǎn)物芳烴和非芳烴部分。反應(yīng)結(jié)果為芳烴在油相的選擇性可達(dá)60.19%，二甲苯在芳烴中的選擇性達(dá)34.47%。實(shí)施例5
取1.5g模板劑四丙基溴化銨、0.1g異丙醇招、晶種EU-1分子篩4g、硼酸Ig放在IOml
9.67mol/L氫氧化鈉 溶液中，加入正娃酸乙酯13ml,攪拌60min,混合均勻后,放入爸中，于170°C靜置晶化約3天，用水洗滌2次，過濾、烘干，500°C下焙燒得到鈉型復(fù)合分子篩。將鈉型復(fù)合分子篩以0.lmol/L硝酸銨溶液在90°C下離子交換2小時，去離子水洗滌，再用0.lmol/L硝酸銨溶液在90°C下離子交換2小時，去離子水洗滌、過濾，100°C烘箱中烘干，置于馬弗爐中500°C保持4小時，得到氫型復(fù)合分子篩。實(shí)施例6
將2.5g氫氧化鈉加入燒杯中，然后依次加入15ml水、20ml 5.8mol/L的硅溶膠以及3ml乙二胺，在溫室攪拌10分鐘；將0.5g偏鋁酸鈉和晶種EU-1分子篩3g依次加入燒杯中，快速攪拌60分鐘，加入不銹鋼釜中，于160°C晶化3天，用水洗滌2次，過濾、烘干，500°C下焙燒得到鈉型復(fù)合分子篩。將鈉型復(fù)合分子篩以0.lmol/L硝酸銨溶液在90°C下離子交換2小時，去離子水洗滌，再用0.lmol/L硝酸銨溶液在90°C下離子交換2小時，去離子水洗滌、過濾，100°C烘箱中烘干，置于馬弗爐中500°C保持4小時，得到氫型復(fù)合分子篩。
權(quán)利要求
1.一種甲醇轉(zhuǎn)化制二甲苯催化劑，其特征在于所述催化劑由ZSM-5/EU-1復(fù)合分子篩和硼元素構(gòu)成，ZSM-5/EU-1復(fù)合分子篩占催化劑重量的95wt% 99.5wt%，其中ZSM-5分子篩與EU-1分子篩的重量比為1:0.1 10,硼負(fù)載量以兀素計為0.05wt% 5wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述硼負(fù)載量以元素計為0.lwt% 3wt%0
3.權(quán)利要求1甲醇轉(zhuǎn)化制二甲苯催化劑的制備方法，其特征在于: 1)、將模板劑、硅源、鋁源、EU-1分子篩和含硼化合物溶解于氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，于130°C 200°C靜置晶化反應(yīng)，晶化產(chǎn)物干燥、焙燒得到摻硼的B-ZSM-5/EU-1鈉型復(fù)合分子篩；其中加入的原料量滿足Na20:Si02:Al203:B203:H20:模板劑=40 150:20 150:1:2 60:100 500:0.1 10.0 的摩爾比； 2)、將鈉型復(fù)合催化劑于350°C 650°C焙燒除去模板劑，以0.lmol/L酸溶液進(jìn)行離子交換，去離子水洗滌、過濾，烘干，350°C 650°C下保持4小時，得到氫型復(fù)合分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于將復(fù)合分子篩研磨后，壓成20目 40目的顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯、水玻璃或擬薄水鋁石。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的模板劑為正丁胺、乙二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法， 其特征在于所述的含硼化合物為硼酸或三氧化二硼。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的晶化時間為I 4天。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制二甲苯催化劑，由ZSM-5/EU-1復(fù)合分子篩和硼元素構(gòu)成，ZSM-5/EU-1復(fù)合分子篩占催化劑重量的95wt%～99.5wt%，其中ZSM-5分子篩與EU-1分子篩的重量比為1:0.1～10，硼負(fù)載量以元素計為0.05wt%～5wt%。本發(fā)明催化劑通過不同類型分子篩及非金屬元素的共同協(xié)同作用，在催化劑具有較高活性的同時，目標(biāo)產(chǎn)物二甲苯中對二甲苯的選擇性得到很大提高，適用于甲醇轉(zhuǎn)化制二甲苯工藝，具有很高的甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲苯選擇性。
文檔編號C07C15/08GK103212434SQ201310149748
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者楊冬花, 王新波, 武正簧, 石寶寶, 李曉峰, 竇濤 申請人:太原理工大學(xué)