乙烯齊聚生產(chǎn)alpha烯烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及乙烯齊聚生產(chǎn)alpha烯烴的方法，該方法包括：a）提供外置容器與環(huán)管反應(yīng)器相連的反應(yīng)裝置；b）將催化劑組分預(yù)溶解于反應(yīng)溶劑中，然后將催化劑的溶液連續(xù)引入所述環(huán)管反應(yīng)器中；c）將經(jīng)增壓的乙烯單體的一部分連續(xù)通入裝有反應(yīng)溶劑的外置容器中進(jìn)行預(yù)溶解后，再將溶有乙烯單體的反應(yīng)溶劑自外置容器連續(xù)通入環(huán)管反應(yīng)器中；另一部分經(jīng)增壓的乙烯單體直接通入裝有反應(yīng)溶劑的環(huán)管反應(yīng)器中；d）在環(huán)管反應(yīng)器中，乙烯單體在催化劑的作用下進(jìn)行連續(xù)的齊聚反應(yīng)，反應(yīng)得到的alpha烯烴溶解在反應(yīng)溶劑中經(jīng)環(huán)管反應(yīng)器的出口流出。與現(xiàn)有技術(shù)相比具有反應(yīng)器的壓力控制容易、避免反應(yīng)器的堵掛，和催化劑活性高等優(yōu)點。
【專利說明】乙稀齊聚生產(chǎn)alpha稀輕的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及烯烴齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種乙烯齊聚生產(chǎn)alpha烯烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應(yīng)之一，通過齊聚反應(yīng)可以將廉價的小分子烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈吒郊又档漠a(chǎn)品，如1-己烯和1-辛烯。其中，1-己烯是生產(chǎn)LLDPE和HDPE的重要共聚單體，也是一些精細(xì)化學(xué)品的原料。1-己烯共聚的LLDPE樹脂與1- 丁烯的共聚物相比，其拉伸強度、抗沖擊強度，抗撕裂性和經(jīng)久耐用性都明顯優(yōu)異，特別適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜。
[0003]EP0608447A1中報道了一種鉻系催化劑組合物，作為乙烯齊聚和/或共聚的催化劑，其中使用一種含鉻的化合物為催化劑組合物的組分之一；使用吡咯化合物為鉻系催化劑組合物的組分之二 ；采用了一種以路易斯酸和/或金屬烷基化合物為催化劑作為該催化劑組合物的組分之三；同時還指出，催化劑體系中還可任選一種鹵素源作為該催化劑組合物的組分之四，該鹵素源既可為無機鹵化物，也可為眾多類型的有機鹵化物，該催化劑對1-己烯的選擇性較高，但其催化活性不高。
[0004]USP5910619中報道了采用1，2，3，4，5，6_六氯環(huán)己烷作為改進(jìn)劑，組成四元催化劑組合物，該催化劑的活性雖有所提高；中國專利“一種乙烯齊聚制1-己烯的催化劑及其應(yīng)用”(CN1294109A)使用了新型催化劑，催化劑活性有了明顯提高。但仍不能滿足要求，人們希望進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的性能，以提高催化劑的活性。
[0005]以上的乙烯齊聚方法都側(cè)重于對催化劑的研究，CN1203034C對乙烯齊聚方法進(jìn)行了研究，但與其他專利相似，反應(yīng)基本上是在普通高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的。本發(fā)明采用環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，由于該反應(yīng)過程中，溶劑和乙烯等都是連續(xù)進(jìn)料的方式，反應(yīng)器中為全液相充滿的反應(yīng)過程，且該反應(yīng)過程為強放熱反應(yīng)，由于液體的不可壓縮性，使得反應(yīng)過程中的壓力控制較難，給工業(yè)裝置的穩(wěn)定運行造成了影響。因此，有必要找到一種能夠有效控制的方法，實現(xiàn)安全、平穩(wěn)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種烯烴齊聚生產(chǎn)alpha烯烴的方法，采用一個外置容器與環(huán)管反應(yīng)器相連的方式，實現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料和生產(chǎn)，并利用該外置容器實現(xiàn)平穩(wěn)控制反應(yīng)器的壓力，預(yù)溶解部分乙烯單體，為環(huán)管反應(yīng)器及時補充溶劑、避免外置容器與反應(yīng)器相連處易于產(chǎn)生堵掛的問題，確保裝置穩(wěn)定運行，提高催化劑活性及alpha烯烴的選擇性，降低生產(chǎn)成本，提高工業(yè)裝置的經(jīng)濟效益。
[0007]本發(fā)明提供了一種乙烯齊聚生產(chǎn)alpha烯烴的方法，其包括:
[0008]a)提供外置容器與環(huán)管反應(yīng)器相連的反應(yīng)裝置；
[0009]b)將催化劑組分預(yù)溶解于反應(yīng)溶劑中，然后將催化劑的溶液連續(xù)引入所述環(huán)管反應(yīng)器中；[0010]c)將經(jīng)增壓的乙烯單體的一部分連續(xù)通入裝有反應(yīng)溶劑的外置容器中進(jìn)行預(yù)溶解后，再將溶有乙烯單體的反應(yīng)溶劑自外置容器連續(xù)通入環(huán)管反應(yīng)器中；另一部分經(jīng)增壓的乙烯單體直接通入裝有反應(yīng)溶劑的環(huán)管反應(yīng)器中；
[0011]d)在環(huán)管反應(yīng)器中，乙烯單體在催化劑的作用下進(jìn)行連續(xù)的齊聚反應(yīng)，反應(yīng)得到的alpha烯烴溶解在反應(yīng)溶劑中經(jīng)環(huán)管反應(yīng)器的出口流出。
[0012]本發(fā)明中，一部分乙烯單體通入裝有溶劑的外置容器中使該部分溶劑進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器之前即含有一定濃度的乙烯單體，便于乙烯齊聚反應(yīng)過程中催化劑及時發(fā)揮作用，齊聚反應(yīng)快速進(jìn)行。同時外置容器還為環(huán)管反應(yīng)器中補充反應(yīng)所需的溶劑，在外置容器與反應(yīng)器相連管線處若為靜止?fàn)顟B(tài)，則易于出現(xiàn)聚合物堵掛的問題，通過不斷為反應(yīng)器補充溶劑，保證了外置容器與反應(yīng)器相連管線暢通不發(fā)生聚合物堵掛的現(xiàn)象，便于外置容器實現(xiàn)壓力控制的作用，從而利于實現(xiàn)工業(yè)裝置穩(wěn)定運行。另一部分增壓后的乙烯單體經(jīng)直接進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器中用于補充在反應(yīng)過程中消耗的乙烯單體。
[0013]本發(fā)明中通入外置容器中的乙烯單體占乙烯單體總進(jìn)料量的重量百分?jǐn)?shù)為1~95%,優(yōu)選為2~60%，更優(yōu)選為5~40%。
[0014]本發(fā)明中通入外置容器中的反應(yīng)溶劑占反應(yīng)溶劑總量的重量百分比為1-99%，優(yōu)選為20-95%，更優(yōu)選為50-90%。
[0015]本發(fā)明所述的方法中，所述的反應(yīng)溶劑為有機溶劑，優(yōu)選烷烴、環(huán)烷烴、烯烴或芳香烴。
[0016]所述催化劑選自過渡金屬類催化劑，更優(yōu)選為鉻系、鐵系、鋯系、鑰系、鎢系、鈦系、鎳系或坦系催化劑。
[0017]本發(fā)明的方法中，所述外置容器優(yōu)選與環(huán)管反應(yīng)器的中部或上部位相連。本發(fā)明的方法中，由于有外置容器的作用，可以有效控制反應(yīng)器的壓力，因此，反應(yīng)液優(yōu)選通過反應(yīng)器的中部或上部進(jìn)入分離裝置。
[0018]本發(fā)明的方法中，反應(yīng)得到的產(chǎn)物通入閃蒸器中終止反應(yīng)，再引入分離裝置進(jìn)行分離純化。
[0019]本發(fā)明中使用的環(huán)管反應(yīng)器可以為單環(huán)管反應(yīng)器或多環(huán)管反應(yīng)器。
[0020]本發(fā)明中使用的外置容器為不銹鋼耐高壓容器。所述外置容器的內(nèi)部還可以添加親油性填料。
[0021]所述外置容器的形狀可以為圓柱體形、立方體形、橢球形或球形，可以根據(jù)需要制成任意形狀。
[0022]從分離部分得到的alpha烯烴可作為下一工序的原料，如經(jīng)過乙烯三聚反應(yīng)得到的己烯可直接作為LLDPE的共聚單體，所述反應(yīng)溶劑可以回收利用。反應(yīng)液在進(jìn)入分離系統(tǒng)前，進(jìn)行采樣分析。
[0023]本發(fā)明的有益效果為:
[0024]本發(fā)明主要是針對環(huán)管反應(yīng)器均相/多相法生產(chǎn)alpha烯烴工藝中反應(yīng)工藝單元的改進(jìn)，該工藝采用外置容器與環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)的方式，如果環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)出口物料不平衡或者壓力波動，外置容器會及時補充或者緩沖反應(yīng)器內(nèi)缺失或超額的物料和壓力。此改進(jìn)方法保證了環(huán)管反應(yīng)器的壓力穩(wěn)定、易于控制，便于后續(xù)乙烯齊聚反應(yīng)的順利進(jìn)行。
[0025] 采用上述工藝方法，不但能夠防止外置容器與環(huán)管反應(yīng)器相連管線的堵掛，而且能夠溶解部分乙烯便于乙烯齊聚反應(yīng)快速進(jìn)行充分發(fā)揮催化劑的作用、提高催化劑的活性，同時實現(xiàn)平穩(wěn)控制反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，簡單而又實用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為根據(jù)本發(fā)明的外置容器和乙烯齊聚制備alpha烯烴的工藝簡圖。
[0027]標(biāo)記說明:1_第一溶劑入料口、2-第一乙烯入料口、3-第二溶劑入料口、4-連接管道、5-第二乙烯入料口、6-催化劑入料口、7-環(huán)管反應(yīng)器、8-產(chǎn)物出料口、9-外置容器
【具體實施方式】
[0028]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
[0029]實施例1
[0030]如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的工藝流程如下，以乙烯三聚制1-己烯為例，反應(yīng)中的物料乙烯流量(200kg/h，聚合級，商購獲得)、溶劑(380kg/h，庚烷，商購獲得)和鉻系催化劑(以鉻計，濃度為0.5mol/L.Cr，商購獲得)，外置容器9 (圓柱體形)的容積為0.5立方米。將密閉的反應(yīng)系統(tǒng)用惰性氣體吹掃后，用乙烯置換2-3次后在120°C下干燥3小時后，通入乙烯保持外置容器的壓力為5.3MPa，其中進(jìn)入外置容器的乙烯流量為80kg/h (占乙烯總進(jìn)料量的40%)，進(jìn)入外置容器中的溶劑流量為320kg/h(占總?cè)軇┯昧康?4%)，這里外置容器采用圓柱體容器。溶劑自第一溶劑入料口 I引入外置容器中，乙烯單體經(jīng)第一乙烯入料口2引入外置容器9中，使得外置容器9中的溶劑預(yù)溶有一定濃度的乙烯單體。
[0031]此后，外置容器9中溶有乙烯單體的溶劑由連接管道4引入環(huán)管反應(yīng)器中，其他剩余的溶劑和乙烯單體分別由第二溶劑入料口 3和第二乙烯入料口 5引入到環(huán)管反應(yīng)器7中，催化劑則從催化劑入料口 6引入進(jìn)環(huán)管反應(yīng)器7中，反應(yīng)后的物料由產(chǎn)物出料口 8進(jìn)入后續(xù)的分離裝置中。
[0032]依次打開上述物料進(jìn)口閥，引入溶劑、乙烯單體和催化劑，保持環(huán)管反應(yīng)器7內(nèi)的溫度為120°C、壓力為5.1MPa，引入所述的溶劑、乙烯單體和催化劑，打開循環(huán)泵和冷卻器，原位引發(fā)乙烯齊聚反應(yīng)，保持停留時間為40分鐘，反應(yīng)后的物料經(jīng)產(chǎn)物出料口 8引出至閃蒸器，并在閃蒸器中加入終止劑，采樣分析。
[0033]按照該實施例，催化劑活性為280Kg齊聚產(chǎn)物/ (g-Cr *h)，環(huán)管反應(yīng)器7連續(xù)運行90天未出現(xiàn)壓力波動異常、環(huán)管反應(yīng)器沒有出現(xiàn)聚合物堵掛現(xiàn)象，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0034]實施例2
[0035]實施例2與實施例1相同，不同之處在于所述外置容器為立方體形，且進(jìn)入外置容器中的乙烯流量為20Kg/h (占乙烯總進(jìn)料量的10%，溶劑流量為190kg/h (占總?cè)軇┯昧康?0%)。
[0036]按照該實施例，催化劑活性為274kg齊聚產(chǎn)物/ (g -Cr *h)，環(huán)管反應(yīng)器連續(xù)運行80天未出現(xiàn)非正常波動，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0037]實施例3
[0038]實施例3與實施例1相同，不 同之處為所述外置容器為橢球形，且進(jìn)入外置容器中的乙烯流量為80Kg/h (占乙烯總進(jìn)料量的40%)，溶劑流量為342kg/h (占總?cè)軇┯昧康?0%)。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度保持為110°C，反應(yīng)壓力為5.5MPa。[0039]按照該實施例，催化劑的活性為286kg齊聚產(chǎn)物/ (g*Cr-h),反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行100天、環(huán)管反應(yīng)器中沒有出現(xiàn)聚合物堵掛、壓力波動異常等情況，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0040]實施例4
[0041]實施例4與實施例1相同，不同之處為外置容器形狀為球形不銹鋼容器，且進(jìn)入外置容器的乙烯流量為40Kg/h (占乙烯總進(jìn)料量的20%)，溶劑流量為342kg/h (占總?cè)軇┯昧康?0%)。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度保持為110°C，反應(yīng)壓力為5.5MPa。
[0042]按照該實施例，催化劑的活性為280kg齊聚產(chǎn)物/ (g*Cr-h),反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行95天、環(huán)管反應(yīng)器中沒有出現(xiàn)聚合物堵掛、壓力波動異常等情況，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。[0043]實施例5
[0044]實施例5與實施例1相同，不同之處在于進(jìn)入外置容器中的乙烯流量為10Kg/h(占乙烯總進(jìn)料量的5%，溶劑流量為190kg/h (占總?cè)軇┯昧康?0%)。
[0045]按照該實施例，催化劑活性為265kg齊聚產(chǎn)物/ (g -Cr *h)，環(huán)管反應(yīng)器連續(xù)運行95天未出現(xiàn)非正常波動，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
【權(quán)利要求】
1.一種乙烯齊聚生產(chǎn)alpha烯烴的方法,其包括: a)提供外置容器與環(huán)管反應(yīng)器相連的反應(yīng)裝置； b)將催化劑組分預(yù)溶解于反應(yīng)溶劑中，然后將催化劑的溶液連續(xù)引入所述環(huán)管反應(yīng)器中； c)將經(jīng)增壓的乙烯單體的一部分連續(xù)通入裝有反應(yīng)溶劑的外置容器中進(jìn)行預(yù)溶解后，再將溶有乙烯單體的反應(yīng)溶劑自外置容器連續(xù)通入環(huán)管反應(yīng)器中；另一部分經(jīng)增壓的乙烯單體直接通入裝有反應(yīng)溶劑的環(huán)管反應(yīng)器中； d)在環(huán)管反應(yīng)器中，乙烯單體在催化劑的作用下進(jìn)行連續(xù)的齊聚反應(yīng)，反應(yīng)得到的alpha烯烴溶解在反應(yīng)溶劑中經(jīng)環(huán)管反應(yīng)器的出口流出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述通入外置容器中的乙烯單體占乙烯單體總進(jìn)料量的重量百分?jǐn)?shù)為I~95%，優(yōu)選為2~60%，更優(yōu)選為5~40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述通入外置容器中的反應(yīng)溶劑量占反應(yīng)總?cè)軇┝康闹亓堪俜直葹镮~99%，優(yōu)選為20~95%，更優(yōu)選為50~90%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溶劑為有機溶劑，優(yōu)選烷烴、環(huán)烷烴、烯烴或芳香烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑選自過渡金屬類催化劑，更優(yōu)選為絡(luò)系、鐵系、錯系、鑰系、鶴系、欽系、鎮(zhèn)系或坦系/[隹化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述外置容器與環(huán)管反應(yīng)器的中部或上部相連。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法得到的產(chǎn)物通入閃蒸器中終止反應(yīng)，再引入分離裝置進(jìn)行分離純化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，所述的環(huán)管反應(yīng)器為單環(huán)管反應(yīng)器或多環(huán)管反應(yīng) 器。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，所述的外置容器為不銹鋼耐高壓容器。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，所述外置容器的形狀為圓柱體形、立方體形、橢球形或球形。
【文檔編號】C07C11/02GK103896704SQ201310089293
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月27日
【發(fā)明者】祁彥平, 栗同林, 隋軍龍, 張立超, 徐珂 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院