專(zhuān)利名稱：一種二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復(fù)合聚合抑制劑及使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物單體生產(chǎn)過(guò)程阻聚領(lǐng)域，具體指一種防凍防堵的N，N-二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復(fù)合聚合抑制劑及使用方法。
背景技術(shù)：
裂解碳五含有異戊二烯，裂解碳四含有丁二烯，異戊二烯、丁二烯為制造橡膠的單體。通常采用萃取精餾的工藝方法，將裂解碳五中異戊二烯、裂解碳四中丁二烯分離出來(lái)。常用的萃取精餾溶劑有N，N-二甲基甲酰胺(以下稱二甲基甲酰胺或DMF)、乙腈、N-甲基吡咯烷酮，由于DMF選擇性好，單體純度高，大多數(shù)工藝采用二甲基甲酰胺。異戊二烯、丁二烯等共軛二烯烴化學(xué)活性非?；顫?，受熱容易發(fā)生自由基聚合，聚合速率與單體濃度成正比，溫度每提高10°C，聚合速率提升2-3倍。采用二甲基甲酰胺萃取精餾法，從裂解碳五提取高純度聚合級(jí)異戊二烯過(guò)程，從裂解碳四中分離聚合級(jí)丁二烯過(guò)程，操作溫度高，為了抑制萃取精餾過(guò)程中的聚合反應(yīng)，須加入聚合抑制劑，以達(dá)到降低單體損耗、延緩設(shè)備結(jié)焦、延長(zhǎng)設(shè)備運(yùn)行周期、提高生產(chǎn)安全性的目的。目前使用的聚合抑制劑有穩(wěn)定自由基型和分子型二大類(lèi)。穩(wěn)定自由基型素有“自由基捕捉劑”之稱，鏈自由基中止作用迅速，效率高，在碳五分離裝置、丁二烯抽提裝置上普通采用。常用的穩(wěn)定自由基有:4_羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧(以下稱4-Hydroxy-TEMP0)、l，1-二苯基-2-三硝基苯肼、三苯基甲基等。分子型聚合抑制劑因分子結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理不同，適用不同的工藝過(guò)程，可單獨(dú)使用，更多的是作為協(xié)同聚合抑制劑，與穩(wěn)定自由基復(fù)配。常用的分子型有:硝基酚類(lèi)、酚類(lèi)、羥胺類(lèi)、苯醌、芳胺類(lèi)、硫/含硫化合物、亞硝酸鈉等。目前，碳五分離裝置萃取精懼過(guò)程常用的聚合抑制劑有:4-Hydroxy-TEMP0、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、2，6- 二硝基對(duì)`甲酚、二乙基羥胺、亞硝酸鈉等。聚合抑制劑為固體或液體，使用時(shí)絕大多數(shù)配制成溶液，用計(jì)量泵定量連續(xù)輸送到塔器、容器中。但是也有采用固體直接加入的形式。4-Hydroxy-TEMPO呈桔紅色粉狀或片狀，使用時(shí)配成甲苯溶液。在氣溫低的時(shí)候使用，會(huì)出現(xiàn)4-Hydroxy-TEMPO結(jié)晶、堵塞管道的現(xiàn)象。4-Hydroxy-TEMPO在甲苯溶解度小，且溶解度隨溫度下降而降低，20°C時(shí)溶解度11.6%，5°C時(shí)溶解度4.1%，_5°C時(shí)只有2.7%。在夏季可以使用10.0%的甲苯溶液，在冬季只能使用2.0%濃度的溶液，溶液加入量是夏季的5倍。這樣，不同季節(jié)須配成不同的濃度，計(jì)量泵適應(yīng)不了，另一面，過(guò)低的濃度，不僅甲苯消耗量大，而且過(guò)量的甲苯會(huì)影響產(chǎn)品的純度。二甲基甲酰胺法碳五分離裝置、丁二烯抽提裝置普遍采用亞硝酸鈉作為聚合抑制劑之一。在萃取精餾塔循環(huán)溶劑(二甲基甲酰胺)進(jìn)料管線副線上設(shè)置一加料器，加料器頂部設(shè)有加料斗，加料器內(nèi)設(shè)有一帶濾網(wǎng)的籃框。粉狀亞硝酸鈉間歇定量加入加料器籃框內(nèi)，循環(huán)溶劑從加料器上部進(jìn)入籃框，流過(guò)濾網(wǎng)，將亞硝酸鈉溶解。溶解的亞硝酸鈉隨循環(huán)溶劑進(jìn)入萃取精餾塔溶劑進(jìn)料板。亞硝酸鈉為無(wú)機(jī)鹽，在二甲基甲酰胺這樣的有機(jī)溶劑中溶解度很小，只有500-600ppm,并且溶解速率慢。事實(shí)上，一部分未溶解的亞硝酸鈉透過(guò)濾網(wǎng)，隨循環(huán)溶劑直接進(jìn)入萃取精餾塔。未溶解的亞硝酸鈉在溶劑進(jìn)料板及降液管處沉積，日積月累，堵塞塔盤(pán)和降液管，造成液泛和加工能力下降。另一方面，亞硝酸鈉間歇加入，循環(huán)溶劑中亞硝酸鈉含量剛加時(shí)高，然后降低，亞硝酸鈉含量得不到有效控制，含量低時(shí)聚合抑制效果得不到保證。盡管這樣的亞硝酸鈉加入方式，存在溶解性差、容易堵塔、含量無(wú)法有效控制、含量波動(dòng)大等缺點(diǎn)，但因其抑制效果獨(dú)特，目前為止，還沒(méi)有找到合適的替代物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種防凍增溶的二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復(fù)合聚合抑制劑。本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種防止堵塔的二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復(fù)合聚合抑制劑的使用方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:該二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復(fù)合聚合抑制劑，其特征在于包括組分A和組分B ；其中所述的組分A為由4-羥基-2，2，6，6_四甲基哌啶_1_氧、2_羥基乙胺和輔助劑溶于甲苯中得到的混合溶液，該混合溶液中4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧的重量濃度為10-20%，2-羥基乙胺的重量濃度為20-40%，輔助劑的重量濃度為5-20%。所述的輔助劑選自乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇或苯乙醇。所述的組份B為重量濃度為10-30%的亞硝酸鈉水溶液。較好的，所述組份A中:4_羥基-2，2，6，6_四甲基哌啶_1_氧的濃度為15%，2_羥基乙胺的濃度30%，輔助劑的濃度7.5-15% ；所述組份B為:20%的亞硝酸鈉水溶液。上述二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復(fù)合聚合抑制劑的使用方法，其特征在于包括下述步驟:所述的組份A由計(jì)量泵輸入到二甲基甲酰胺萃取精餾循環(huán)溶劑罐，控制循環(huán)溶劑中4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧的濃度為50-500ppm，2-羥基乙胺的濃度為100-1000ppm,輔助劑的濃度為 25-500ppm。所述的組分B由計(jì)量泵輸入到循環(huán)溶劑罐中，控制循環(huán)溶劑罐中亞硝酸鈉的濃度為 50_500ppm。 為了克服4-Hydroxy-TEMPO在甲苯中溶解度小難題，本發(fā)明采用乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、苯乙醇等作為輔助劑，4-Hydroxy-TEMPO與輔助劑都含有羥基，相似相容，能夠顯著提高4-Hydroxy-TEMPO的溶解度，大幅提高4-Hydroxy-TEMPO配制濃度，降低甲苯使用量；同時(shí)異丁醇等 輔助劑為供質(zhì)子劑，有助于活性鏈自由基中止。本發(fā)明選用的2-羥基乙胺同時(shí)具有兩種功能，一是作為協(xié)同聚合抑制劑，二是具有增溶功能，其含有羥基，能夠提高4-Hydroxy-TEMPO的溶解度。本發(fā)明將亞硝酸鈉配制成水溶液，有效避免了現(xiàn)有技術(shù)中未溶解亞硝酸鈉在萃取精餾塔溶劑進(jìn)料板及降液管沉積的問(wèn)題；并且亞硝酸鈉水溶液為含鹽水，具有防凍功能，在冰點(diǎn)以下不結(jié)晶，保持液態(tài)，便于計(jì)量泵準(zhǔn)確定量輸送，循環(huán)溶劑中亞硝酸鈉含量能夠有效控制。本發(fā)明由組份A、組份B組成的聚合抑制體系，聚合抑制效果好，抗凍，不會(huì)在塔內(nèi)沉積，使用方便準(zhǔn)確，溶劑用量少。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1至實(shí)施例3:組分A和組分B制備方法:分別配制組分A和組分B。將4-Hydroxy-TEMP0、2-羥基乙胺和輔助劑溶于甲苯中得到的混合溶液組分A。將組分A置于組分A罐內(nèi)。將亞硝酸鈉溶于水中得到組分B。將組分B置于組分B罐內(nèi)。 組分A和組分B的配制濃度見(jiàn)表I。表I實(shí)施例組分A、組分B配制濃度

權(quán)利要求
1.一種二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復(fù)合聚合抑制劑，其特征在于包括組分A和組分B ； 其中所述的組分A為由4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧、2-羥基乙胺和輔助劑，溶于甲苯中得到的混合溶液，該混合溶液中4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧的重量濃度為10-20%，2-羥基乙胺的重量濃度為20-40%，輔助劑的重量濃度為5-20% ； 所述的輔助劑選自乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇或苯乙醇； 所述的組份B為重量濃度為10-30%的亞硝酸鈉水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復(fù)合聚合抑制劑，其特征在于所述組份A中:4_羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧的濃度為15%，2-羥基乙胺的濃度30%，異丁醇的濃度7.5-15% ； 所述組份B為:20%的亞 硝酸鈉水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復(fù)合聚合抑制劑的使用方法，其特征在于包括下述步驟: 所述的組份A由計(jì)量泵輸入到二甲基甲酰胺萃取精餾循環(huán)溶劑罐，控制循環(huán)溶劑中4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧的濃度為50-500ppm，2-羥基乙胺的濃度為100-1000ppm，輔助劑的濃度 25-500ppm。
所述的組分B由計(jì)量泵輸入到循環(huán)溶劑罐中，控制循環(huán)溶劑罐中亞硝酸鈉的濃度為50_500ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復(fù)合聚合抑制劑及使用方法，其特征在于包括組分A和組分B；其中所述的組分A為由4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧、2-羥基乙胺和輔助劑，溶于甲苯中得到的混合溶液，該混合溶液中4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧的重量濃度為10-20%，2-羥基乙胺的重量濃度為20-40%，輔助劑的重量濃度為5.0-20%；所述的輔助劑選自乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇或苯乙醇；所述的組份B為重量濃度為10-30%的亞硝酸鈉水溶液。本發(fā)明所提供的阻聚劑各組分之間具有協(xié)同作用，阻聚效果好，不會(huì)在塔內(nèi)沉積，使用方便準(zhǔn)確，溶劑消耗量低，且在低溫環(huán)境下不結(jié)晶，抗凍。
文檔編號(hào)C07C11/18GK103073374SQ20131003502
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者趙全聚 申請(qǐng)人:寧波金海德旗化工有限公司