(e)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法
【專利摘要】根據(jù)本發(fā)明提供，包括如下工序的(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯組合物的純化方法，所述工序?yàn)槭怪辽侔瘹浜?-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷的(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(OF-1233E)組合物與弱堿接觸的工序，以及包括如下工序的(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，所述工序?yàn)閷?duì)由該純化方法而得到的(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯組合物進(jìn)行蒸餾的工序。根據(jù)該方法，通過從OF-1233E組合物中去除氟化氫、將得到的組合物蒸餾，從而可以高效地制造OF-1233E而不產(chǎn)生蒸餾困難的新的成分。
【專利說明】(E) -1-氯-3, 3, 3-三氟丙稀的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及去除(E)-1-氯-3，3，3-二氟丙烯(反式-1-氯_3，3，3_ 二氟丙烯，以下，有時(shí)稱為“0F-1233E”)組合物中包含的氟化氫的方法，此外，涉及使用該方法的(E) -1-氯_3，3, 3- 二氟丙烯的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]0F-1233E作為清洗劑、制冷劑、熱泵用的熱介質(zhì)、高溫工作流體等是有用的。0F-1233E作為用氟化氫將1，I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240)氟化而得到的反應(yīng)產(chǎn)物的一個(gè)成分而得到，所述反應(yīng)產(chǎn)物除異構(gòu)體0F-1233Z (順式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，以下，有時(shí)稱為“0F-1233Z”)之外還包括作為副產(chǎn)物或者中間體的3-氯-1，I, I, 3-四氟丙烷(以下，有時(shí)稱為“HCFC-244fa”)、2-氯-1，I, 1，3，3-五氟丙烷(以下，有時(shí)稱為“HCFC_235da”)等有機(jī)物、氯化氫以及未反應(yīng)的氟化氫(專利文獻(xiàn)I)。
[0003]作為從該反應(yīng)產(chǎn)物去除氯化氫、氟化氫的方法，記載有利用水(專利文獻(xiàn)I)或者氫氧化鉀水溶液(專利文獻(xiàn)2)的清洗。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-269105號(hào)公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特表2007-501843號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問題
[0009]為了從前述反應(yīng)產(chǎn)物(0F-1233E組合物)得到純化0F-1233E，通常利用蒸餾是簡(jiǎn)便的，但存在組合物中包含的未反應(yīng)的氟化氫損傷蒸餾裝置的擔(dān)心，因此預(yù)先通過向氟化鈉等固體的吸附、水清洗或者用堿性溶液的清洗等而去除。
[0010]對(duì)于向氟化鈉的吸附，處理量變大時(shí)，使用后的氟化鈉的再生或者廢棄困難，對(duì)于水清洗，作為操作容易，但擔(dān)心裝置腐蝕、并且清洗效率低必須重復(fù)操作沒有效率。對(duì)于用堿水溶液的清洗，記載于專利文獻(xiàn)2等中，作為堿使用氫氧化鉀,但存在根據(jù)使用的堿而新生成蒸餾困難的成分的可能性。
[0011]本發(fā)明中，對(duì)于包含氟化氫的0F-1233E，提供不產(chǎn)生蒸餾困難的新的成分的氟化氫的去除方法，一并提供高效的0F-1233E的制造方法。
[0012]用于解決問題的方案
[0013]使用氫氧化鈉進(jìn)行清洗時(shí)，存在0F-1233E組合物中含有的0F-1233E、HCFC-244fa、HCFC_235da等分解而產(chǎn)生新的成分的情況。其中，HCFC_235da進(jìn)行脫氟化氫而生成的由C3HClF4的組成式表示的化合物(以下，有時(shí)稱為“0F-1224”)的蒸餾行為與0F-1233E近似，因此蒸餾分離是非常困難的。
[0014]在此，對(duì)于清洗中使用的堿進(jìn)行研究，結(jié)果使用特定的有機(jī)堿或者無機(jī)堿對(duì)0F-1233E組合物進(jìn)行清洗時(shí)，能夠制成具有不產(chǎn)生0F-1224因此用通常的蒸餾可以純化的有機(jī)物組成且不含氟化氫的0F-1233E組合物，從而完成本發(fā)明。
[0015]即，本發(fā)明具有以下的特征。
[0016][發(fā)明I]
[0017]一種(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯組合物的純化方法，其包括:使至少包含氟化氫和2-氯-1，I, I, 3, 3-五氟丙烷的(E) -1-氯_3，3, 3- 二氟丙烯組合物與弱堿接觸的工序。
[0018][發(fā)明2]
[0019]根據(jù)發(fā)明I的(E)-1-氯-3，3，3_三氟丙烯組合物的純化方法，其中，弱堿為具有7~11的pKa的堿。
[0020][發(fā)明3]
[0021]根據(jù)發(fā)明I 的(E)-1-氯-3，3，3_三氟丙烯組合物的純化方法，其中，弱堿為選自堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽或者碳數(shù)I~6的羧酸鹽、或者碳數(shù)3~15的叔胺的弱堿。
[0022][發(fā)明4]
[0023]根據(jù)發(fā)明I的(E)-1-氯-3，3，3_三氟丙烯組合物的純化方法，其中，弱堿為選自鈉或者鉀的碳酸氫鹽、鈉或者鉀的碳酸鹽、鈉或者鉀的醋酸鹽或者三乙基胺的弱堿。
[0024][發(fā)明5]
[0025]一種(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法，其包括:對(duì)由發(fā)明I~4中任一項(xiàng)的純化方法得到的(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯組合物進(jìn)行蒸餾的工序。
[0026]本發(fā)明的純化方法為與可以從0F-1233E組合物高效地去除氟化氫的堿性物質(zhì)接觸的方法，并且不產(chǎn)生與0F-1233E的蒸餾行為近似的0F-1224，因此實(shí)現(xiàn)可以由單純的蒸餾來純化的效果。此外，通過使用該純化方法，從而實(shí)現(xiàn)可以容易地制造高純度的0F-1233E的效果。
【具體實(shí)施方式】
[0027]如上所述，本發(fā)明的純化方法包括:使包含HCFC_235da的0F-1233E組合物與弱堿接觸的工序。
[0028]本發(fā)明中與弱堿接觸的包含HCFC_235da的0F-1233E組合物可以為由任意的歷程而得到的組合物。可以為由使1，1，1，3，3-五氯丙烷(FCC-240fa)與氟化氫反應(yīng)的工序而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，可以為對(duì)其進(jìn)行公知的純化處理而得到的組合物。作為純化處理，可列舉出利用水或者液體的清洗、干燥、向固體吸附劑的選擇吸附、通常的蒸餾、提取蒸餾等。進(jìn)而，可以為用于溶劑、清洗劑、制冷劑、熱媒等的用途而進(jìn)行混合制備的混合物。
[0029]0F-1233E是在氧化鋁或者氧化鋁的氟化物等催化劑存在下以氣相使1，I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)與氟化氫反應(yīng)從而與0F-1233Z—起得到的。此外，由該反應(yīng)而得到的0F-1233E中作為有機(jī)成分含有多種氟化烴(“氟化烴”可以包含氫原子、也可以包含除氟以外的鹵原子)，通常大致包含5質(zhì)量％以下的HCFC-235da。此外，除有機(jī)成分之外，作為酸成分包含氯化氫以及氟化氫。本發(fā)明的氟化氫去除可以針對(duì)通過這樣的氟化反應(yīng)而產(chǎn)生的粗產(chǎn)物、也可以針對(duì)實(shí)施各種預(yù)先純化而得到的0F-1233E組合物。此外，也可以針對(duì)用本發(fā)明的方法處理過的0F-1233E組合物。[0030]作為針對(duì)預(yù)先純化的0F-1233E組合物的例子，可列舉出:通過蒸餾從粗產(chǎn)物分離有機(jī)成分以及與氟化氫沸點(diǎn)差大的氯化氫而得到的組合物；使粗產(chǎn)物至少與水接觸去除氯化氫而得到的組合物(此時(shí)，氟化氫的一部分被水洗去除，但有一定量的氟化氫殘留)；蒸餾至少包含氟化氫的0F-1233E組合物使有機(jī)成分的組成變化而得的組合物等。
[0031]實(shí)施這些預(yù)先純化后與弱堿接觸時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份0F-1233E組合物希望含有0.0001~10質(zhì)量份的氟化氫。此外，氟化氫優(yōu)選為0.001~5質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01~2質(zhì)量份。低于0.0001質(zhì)量份時(shí)，本發(fā)明的與弱堿的接觸缺乏必要性，即便超過10質(zhì)量份也可以進(jìn)行處理，但通過前述預(yù)先純化等而預(yù)先降低是高效的，優(yōu)選避免超過10質(zhì)量份。
[0032]作為使用的弱堿，可列舉出本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任意的弱堿。弱堿可以為無機(jī)或者有機(jī)的弱堿。它們優(yōu)選大致pKa為7~11的弱堿。作為無機(jī)弱堿,可列舉出堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸二氫鹽或者磷酸氫鹽等。此外，作為有機(jī)弱堿，可列舉出碳數(shù)I~6的羧酸鹽、或者碳數(shù)3~15的叔胺。
[0033]作為堿金屬，為鋰、鈉、鉀 、銣、銫，優(yōu)選為鋰、鈉、鉀，更優(yōu)選為鈉、鉀。
[0034]作為弱堿，作為堿金屬的鹽具體而言，可列舉出碳酸鋰、碳酸氫鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫鉀等。
[0035]作為碳數(shù)I~6的羧酸，可以列舉出甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸，優(yōu)選為甲酸或者醋酸。作為羧酸鹽，可列舉出醋酸鋰、甲酸鈉、醋酸鈉、甲酸鉀、醋酸鉀等。
[0036]作為碳數(shù)3~15的叔胺，具體而言，作為鏈狀的胺，可列舉出三甲基胺、三乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二正戍基胺、三異戊基胺、三仲戊基胺、三叔戊基胺、N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺、N，N，N' ,N'-四甲基丙烷-1，3- 二胺、四甲基胍等鏈狀的對(duì)稱叔胺、N-甲基二乙基胺、N-甲基二正丙基胺、N-甲基二異丙基胺、N-甲基二正丁基胺、N-甲基二異丁基胺、N-甲基二叔丁基胺、N，N-二異丙基丁基胺、N，N-二甲基正辛胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N-甲基二己基胺等非對(duì)稱叔胺等。作為環(huán)式的胺，可列舉出四甲基胍、N，N' - 二甲基哌嗪、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-1碳烯(DBU)、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、雙(2- 二甲基氨基乙基)醚等。
[0037]作為弱堿而特別優(yōu)選的物質(zhì)，可以列舉出鈉或者鉀的碳酸氫鹽、鈉或者鉀的碳酸鹽、鈉或者鉀的醋酸鹽或者三乙基胺。
[0038]相對(duì)于在0F-1233E組合物中含有的氟化氫I摩爾，弱堿的使用量以一元酸換算使用I~10摩爾，優(yōu)選I~5摩爾，更優(yōu)選I~2摩爾。低于I摩爾時(shí)，在化學(xué)計(jì)量(stoichiometrically)上不足，因此不優(yōu)選,超過10摩爾是無用的，且處理液的廢棄變得困難。
[0039]弱堿之中，無機(jī)物或者羧酸鹽的情況下，優(yōu)選與水或者有機(jī)溶劑等溶劑共同使用。作為有機(jī)溶劑，可以使用甲醇、乙醇等醇類、丙酮等酮類等水溶性的溶劑。作為溶劑最優(yōu)選為水。溶劑可以溶解弱堿即可，其濃度可以在飽和溶解度以下使用。具體而言，為0.01~50質(zhì)量％的溶液，優(yōu)選為0.1~30質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量％。低于0.01質(zhì)量％時(shí)，導(dǎo)致處理裝置的大型化，超過50質(zhì)量％時(shí)，與氟化氫反應(yīng)而生成的鹽(例如，氟化鈉)析出、操作變困難，不優(yōu)選。
[0040]弱堿為叔胺時(shí)，可以與水或者有機(jī)溶劑等溶劑共同使用，優(yōu)選不使用除水以外的溶劑。作為有機(jī)溶劑，可以使用甲醇、乙醇等醇類、丙酮等酮類等水溶性的溶劑。
[0041]使0F-1233E組合物與弱堿接觸的方法沒有特別限定。0F-1233E組合物與弱堿以液-液的方式接觸是簡(jiǎn)便的，因此優(yōu)選，叔胺為三甲基胺等沸點(diǎn)低的叔胺時(shí)可以在加壓下或者低溫狀態(tài)下使其接觸。作為接觸方法，可列舉出在反應(yīng)(處理)容器中投入0F-1233E組合物和弱堿進(jìn)行攪拌的方法。作為攪拌方法，可以采取:螺桿型以及公知的提高攪拌效率的攪拌葉片的方法，利用內(nèi)部或者外部的泵的液流攪拌、此外在液流中設(shè)置管路型混合機(jī)、或者將噴出部分制成噴霧器等的攪拌方法。處理容器優(yōu)選由玻璃、不銹鋼、氟樹脂等材料或者用這些材質(zhì)襯砌而成的材料制成。
[0042]處理溫度為-5~+50°C、優(yōu)選為O~+30°C。低于_5°C時(shí)，水溶液發(fā)生凍結(jié)，不優(yōu)選。此外，超過+50 V時(shí)，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力上升，需要耐壓容器、或者OF-1233E組合物中含有的成分參與反應(yīng)，不優(yōu)選。處理壓力可以在大氣壓下，但反應(yīng)溫度超過19°C時(shí)或者將裝置密閉時(shí)，可以在自壓下進(jìn)行。因此，通常在0.1~5MPa下進(jìn)行。
[0043]處理需要的時(shí)間依賴于0F-1233E組合物與弱堿的比率、攪拌效率、處理溫度等處理?xiàng)l件，為I分鐘~100小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘~50小時(shí)。
[0044]進(jìn)行處理之后的處理組合物(容器內(nèi)容物)的有機(jī)物的組成與處理前沒有實(shí)質(zhì)的變化。作為弱堿使用無機(jī)堿或者羧酸鹽且以水溶液的方式來使用時(shí)，處理后的容器內(nèi)容物分離為兩層，因此進(jìn)行分液而提取有機(jī)層。
[0045]另一方面，作為弱堿使用叔胺時(shí)，處理后的容器內(nèi)容物中，包含處理前的0F-1233E組合物中的各成分以及自由的叔胺、叔胺與氟化氫形成的鹽(有時(shí)稱為“叔胺/氟化氫鹽”)。從該容器內(nèi)容物提取0F-1233E的方法沒有限定，也可以利用蒸餾，可以根據(jù)叔胺的種類將叔胺/氟化氫鹽分解而使氟化氫再生。在此，例如可以采取下面的方法。
[0046]在包含叔胺/氟化氫鹽的0F-1233E組合物中添加水進(jìn)行攪拌，有機(jī)層和水層分離而取得。自由的三乙基胺等叔胺、叔胺/氟化氫鹽等移動(dòng)到水層中，有機(jī)層含有與處理前的0F-1233E組合物相同組合物的有機(jī)物和少量的三乙基胺。
[0047]在包含叔胺/氟化氫鹽的水層中添加無機(jī)堿等強(qiáng)堿，從而可以使叔胺游離而從水層分離。作為無機(jī)堿沒有特別限定，優(yōu)選為堿金屬的氫氧化物。作為堿金屬，可列舉出鈉、鉀、鋰等等。作為無機(jī)堿，具體而言，可以列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、水酸化鋰，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀，特別優(yōu)選氫氧化鉀。
[0048]這樣操作而回收的叔胺可以直接或者在干燥之后、或者蒸餾純化之后在利用弱堿的處理中使用。
[0049]無論由何種方法處理過的有機(jī)層，該有機(jī)層中也不含氟化氫，因此可以應(yīng)用水清洗、干燥、蒸餾等通常的有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物的純化方法。此外，利用弱堿的處理中，與用氫氧化鈉等強(qiáng)堿的處理不同，不生成0F-1224等那樣的難以與0F-1233E分離的成分，因此可以通過簡(jiǎn)單的蒸餾得到高純度的0F-1233E。
[0050]有機(jī)層可以在蒸餾之前或者之后進(jìn)行干燥。干燥使用合成沸石、硅膠、無水氯化鈣、五氧化磷等固體干燥劑是簡(jiǎn)便且優(yōu)選的。作為合成沸石，可以使用3A、4A、5A、13X等。
[0051]實(shí)施例[0052]以下，具體地示出實(shí)施例來進(jìn)行詳細(xì)地說明，但實(shí)施方式并不受它們的限定。有機(jī)物的組成除另行注釋外，將通過基于FID檢測(cè)器的氣相色譜而測(cè)定、記錄的“面積％ ”表示為 “ ％ ”。
[0053][預(yù)先清洗]
[0054]作為預(yù)先清洗，用水清洗伴有氟化氫(HF)的粗(E) -1-氯_3，3，3_ 二氟丙烯(0F-1233E)。用滴定法求出該粗0F-1233E的HF量，結(jié)果為3.0質(zhì)量％。邊在高壓釜與外部氣體之間具備鈉鈣管，具備吹入管、攪拌葉片和溫度計(jì)的PFA樹脂涂布500mL高壓釜中投入100g水，用冰浴冷卻，邊以內(nèi)溫不超過15°C的方式在氮?dú)鈮合聫拇等牍芩腿?00g粗0F-1233E。送入后攪拌一小時(shí)，然后用PFA制造的分液漏斗分液，回收180g下層的有機(jī)物、105g上層的水相。用離子色譜法分析水相，結(jié)果在水相中含有5.7g的HF(伴隨于粗0F-1233E中的HF的95%)。此外，用pH試紙測(cè)定該水相，結(jié)果pH為2。在有機(jī)層中加入純水，提取HF，用離子色譜法分析，結(jié)果有機(jī)物中包含0.17質(zhì)量％的HF。
[0055]用氣相色譜分析有機(jī)層，結(jié)果為0F-1233E:98.273 %, HCFC_235da:0.0775 %、0F-1233Z:0.6728%，蒸餾分離困難的 0F-1224 為 0.0001% 以下。
[0056][比較例I]
[0057]在PFA制造的50mL瓶子中盛取15g預(yù)先清洗的有機(jī)物，加入IOg水，在冰水浴中攪拌2小時(shí)。然后，在設(shè)定為8°C的冰箱中靜置18小時(shí)進(jìn)行兩層分離。用pH試紙測(cè)定水相的pH。對(duì)于有機(jī)層，加入純水提取HF，用離子色譜法測(cè)定氟離子濃度(以后的比較例以及實(shí)施例中同樣)換算為H F濃度(以后的比較例以及實(shí)施例中同樣)，有機(jī)組成用氣相色譜分析。HF去除率用下式而求出。
[0058]
議麵:卿卜IiilISI1-1》
[0059][比較例2]
[0060]使用10g5質(zhì)量％ NaOH水溶液代替水，與比較例I同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
[0061][比較例3]
[0062]使用IOg0.5質(zhì)量％ NaOH水溶液代替水，與比較例I同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
[0063][實(shí)施例1]
[0064]使用10g5質(zhì)量％碳酸氫鈉(NaHCO3)水溶液代替水，與比較例I同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。有機(jī)層用IOmL水清洗2次然后分析。
[0065][實(shí)施例2]
[0066]使用IOg0.5質(zhì)量％碳酸氫鈉(NaHCO3)水溶液代替水，與比較例I同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
[0067][實(shí)施例3]
[0068]使用10g5質(zhì)量％醋酸鈉(CH3C00Na)水溶液代替水，與比較例I同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。有機(jī)層用IOmL水清洗2次然后分析。
[0069][實(shí)施例4]
[0070]在PFA制造的50mL瓶子中盛取15g預(yù)先清洗的有機(jī)物，加入IOg三乙基胺(Et3N)在冰水浴中攪拌2小時(shí)。然后，在設(shè)定為8°C的冰箱中靜置18小時(shí)，加入IOg水在冰水浴中攪拌0.5小時(shí)，進(jìn)行兩層分離。用pH試紙測(cè)定水相的pH，結(jié)果為10。在有機(jī)層中加入純水，提取HF，用離子色譜法測(cè)定氟離子濃度，換算為HF濃度，有機(jī)組成用氣相色譜進(jìn)行分析。除三乙基胺以外的有機(jī)物為:0F-1224:0.0001% 以下、OF-1233E:98.2639%、HCFC_235da:
0.0751%,0F-1233Z:0.6470%，蒸餾分離困難的OF-1224實(shí)質(zhì)上未副產(chǎn)。
[0071]在表1中示出實(shí)施例1~4以及比較例I~3的結(jié)果。
[0072]表1
【權(quán)利要求】
1.一種(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯組合物的純化方法，其包括:使至少包含氟化氫和2-氯-1，I, I, 3, 3-五氟丙烷的(E) -1-氯_3，3, 3- 二氟丙烯組合物與弱堿接觸的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯組合物的純化方法，其中，弱堿為具有7~11的pKa的堿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯組合物的純化方法，其中，弱堿為選自堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽或者碳數(shù)I~6的羧酸鹽或者碳數(shù)3~15的叔胺的弱堿。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯組合物的純化方法，其中，弱堿為選自鈉或者鉀的碳酸氫鹽、鈉或者鉀的碳酸鹽、鈉或者鉀的醋酸鹽或者三乙基胺的弱堿。
5.—種(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法，其包括:對(duì)由權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的純化方法得到 的(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯組合物進(jìn)行蒸餾的工序。
【文檔編號(hào)】C07C17/395GK103930390SQ201280055313
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2012年10月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月11日
【發(fā)明者】岡本正宗, 井村英明, 高田直門, 早坂達(dá)哉 申請(qǐng)人:中央硝子株式會(huì)社