制備2,3,3,3-四氟丙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由具有式CX3CHClCH2X的鹵代丙烷以及具有式CX3CCl=CH2/CClX2CCl=CH2和CX2=CClCH2X的鹵代丙烯制備2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其中X獨立地為氟或氯原子。本發(fā)明特別涉及包括至少一個這樣的步驟的方法，在該步驟過程中，任選地與至少一種具有式CX3CHClCH2X的鹵代丙烷和/或至少一種具有式CClX2CCl=CH2和CX2=CClCH2X的鹵代丙烯(其中X獨立地為氟或氯原子)混合的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯與HF在氣相中在氟化催化劑的存在下在320-420℃的溫度下反應(yīng)，其中氧氣與2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的摩爾比大于1但不超過2.5，且HF與待反應(yīng)的有機化合物的總量的摩爾比為5-40。
【專利說明】制備2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法
[0001]本發(fā)明涉及制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其包括在催化劑的存在下在氣相中的至少一個氟化步驟。
[0002]由于2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)的低全球增溫潛勢，其被認為是替代機動車空調(diào)中的HFC-134a的潛在候選物。
[0003]2，3，3，3-四氟丙烯可通過如下由1，2，3，3，3_五氟丙烯(HF0_1225ye)獲得:在加氫催化劑存在下，使HF0-1225ye與氫氣反應(yīng)以產(chǎn)生1，I, I, 2，3-五氟丙烷(HFC_245eb);之后，使由此形成的HFC-245eb在氫氧化鉀存在下經(jīng)歷脫氟化氫步驟(Knunyants等，Journalof Academy of Sciences of the USSR, pagel312_1317, August, 1960)。
[0004]2，3，3，3-四氟丙烯還可通過如下獲得:在催化劑存在下，使2-氯_3，3，3_三氟丙烯(HCF0-1233xf)與HF反應(yīng)，以首先產(chǎn)生1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC_244bb)，并且隨后在第二催化劑上使HCFC-244bb與HF反應(yīng)(W02007/079431)。
[0005]2，3，3，3-四氟丙烯還可由五氯丙烷或四氯丙烯通過經(jīng)歷作為中間體的2-氯-3，3, 3- 二氟丙烯而獲得。
[0006]文獻W02010/123154描述了通過使HCF0_1233xf與HF在氧氣存在下使用式CrO111的氧化鉻催化劑(其中1.5〈m〈3，其任選地被氟化)制備HF0-1234yf的方法。該文獻教導(dǎo)，為了獲得HF0-1234yf方面的良好選擇性，反應(yīng)溫度必須為330_380°C，在0.08-0.2MPa的壓力下，氧氣與HCF0-1233xf的摩爾比為0.1-1并且HF與HCF0_1233xf的摩爾比為4_30。
[0007]文獻W02010/123154僅對非常短反應(yīng)時間(最大45小時)的HF0_1234yf選擇性感興趣。因此，實施例3中，在45小時的反應(yīng)后，轉(zhuǎn)化率僅為6.2%。
[0008]然而，為了獲得工業(yè)上可行的方法，不僅選擇性必需高，而且轉(zhuǎn)化率也必需高。另外，性能水平必須隨著時間是實質(zhì)上`恒定的。
[0009]本申請涉及制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法，所述方法可在工業(yè)上實施并且不顯示現(xiàn)有技術(shù)的缺點。更特別地，本發(fā)明提供由式CX3CHCiCH2X和CX3CFXCH3的鹵代丙烷以及式CX3CCl=CH2、CCIx2CCI=CH2和CX2=CClCH2X的鹵代丙烯制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其中X獨立地為氟或氯原子。根據(jù)本發(fā)明的方法包括至少一個這樣的步驟(FCO)，在該步驟過程中，任選地與至少一種式CX3CHC1CH2X和CX3CFXCH3的鹵代丙烷和/或至少一種式CCIx2CCI=CH2和CX2=CClCH2X的鹵代丙烯(其中X獨立地為氟或氯原子)混合的2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯與HF在氣相中在氟化催化劑的存在下在320-420°C的溫度下和在氧氣與2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯的摩爾比大于I且小于或等于2.5且HF與待反應(yīng)的所有有機化合物的摩爾比為5-40下反應(yīng)。
[0010]術(shù)語“有機化合物”意圖指至少包括碳、氯、任選地選自氫和氟的元素中的至少一種的化合物。
[0011 ] 有機化合物包括起始產(chǎn)品以及中間體。
[0012]根據(jù)一個實施方式，起始產(chǎn)品選自2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷(HCFC_243db)、1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)、2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HCF0_1233xf)和 / 或
I,I, 2，3-四氯丙烯(HC0-1230xa)。[0013]根據(jù)一個實施方式，在本發(fā)明的(FCO)步驟中，2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯占待與HF反應(yīng)的有機化合物的超過20重量％。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，HF0_1234yf由五氯丙烷、有利地1，I, I, 2，3_五氯丙烷獲得，并且所述方法包括(FCO)步驟，在該步驟過程中，五氯丙烷和/或2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯與HF在氧氣和氟化反應(yīng)催化劑的存在下在氣相中反應(yīng)。
[0015]無論哪個實施方式，在(FCO)步驟中氧氣與待反應(yīng)的2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯的摩爾比優(yōu)選為1.25-2.5。在(FCO)步驟中HF與待反應(yīng)的所有有機化合物的摩爾比優(yōu)選為10-40。(FCO)步驟的氟化反應(yīng)溫度優(yōu)選為340-400°C。
[0016](FCO)步驟通常在0.5-20巴、優(yōu)選1_7巴的壓力下進行。
[0017]所使用的催化劑為本體催化劑或負載催化劑。催化劑可基于金屬、特別是基于過渡金屬或這樣的金屬的氧化物、鹵化物或鹵氧化物衍生物。催化劑為例如FeCl3、氟氧化鉻、NiCl2、CrF3、及其混合物。
[0018]其它可能的催化劑是碳負載的催化劑、或基于鎂(例如鎂衍生物，特別是鹵化物例如MgF2,或鎂鹵氧化物例如氟氧化物)的催化劑，或基于鋁(例如氧化鋁，活化氧化鋁或鋁衍生物，特別是鹵化物，例如AlF3,或鋁鹵氧化物，例如氟氧化物)的催化劑。
[0019]催化劑還可包括助催化劑，其選自Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、P、N1、Zr、T1、Sn、Cu、Pd、Cd、Bi或其混合物。當(dāng)所述催化劑為基于鉻的催化劑時，將N1、Mg和Zn有利地選為助催化劑。
[0020]助催化劑/催化劑的原子比優(yōu)選為0.01-5。
[0021]基于鉻的催化劑是`特別優(yōu)選的。
[0022]有利地，在氧化劑例如空氣、氧氣或氯氣的物流的存在下使催化劑經(jīng)歷活化處理。
[0023]有利地，使用包括氫氟酸的物流使催化劑同樣經(jīng)歷活化處理。
[0024]根據(jù)一個實施方式，催化劑的活化可在兩步中實施，其中使用氧化劑處理，隨后使用HF處理。
[0025]根據(jù)另一實施方式，催化劑的活化可以在兩步中實施，其中使用HF處理，隨后使用氧化劑處理。
[0026]根據(jù)催化劑或根據(jù)反應(yīng)，這種交替(使用空氣處理隨后使用HF處理，再次空氣處理隨后使用HF處理等等的活化)可進行多次。
[0027]使用氧化劑處理的溫度可為250_500°C、優(yōu)選300-400°C，持續(xù)10-200小時。使用HF處理的溫度可為100-450°C、優(yōu)選200-300°C，持續(xù)1_50小時。
[0028]根據(jù)另一實施方式，催化劑的活化可在采用使用HF和氧化劑的混合物的處理的至少一個步驟中實施。相對于HF和氧化劑的混合物，氧化劑可占2-98摩爾％，并且活化溫度范圍為200-450°C，持續(xù)10-200小時。
[0029]在氧化劑、HF以及至少一種化合物存在的情況下，利用氟化反應(yīng)可繼續(xù)催化劑的活化，所述化合物選自式CX3CHCiCH2X和CX3CFXCH3的鹵代丙烷以及至少一種式CX3CC1=CH2、CCIx2CCI=CH2和CX2=CClCH2X的鹵代丙烯，其中X獨立地為氟或氯原子。HF/鹵代丙烷和/或鹵代丙烯的摩爾比可為2-40。氧化劑/鹵代丙烷和/或鹵代丙烯的摩爾比可為0.04-2.5。通過氟化而活化的該步驟的持續(xù)時間可為6-100小時并且溫度為300-400°C。
[0030]在該活化步驟的結(jié)束時，催化劑在進行根據(jù)本發(fā)明的包括(FCO)步驟的用于制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法之前優(yōu)選經(jīng)歷空氣處理。
[0031]活化步驟可在大氣壓下或最高達20巴的壓力下進行。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，使用含有鉻和至少一種選自鎳、鋅和鎂的金屬的混合催化劑。(Ni/Zn/Mg)/Cr的原子比通常為0.01_5。
[0033]有利地，催化劑是混合的鉻和鎳、任選負載的催化劑。
[0034]金屬可以金屬形式或衍生物特別是氧化物、鹵化物或鹵氧化物的形式存在，這些衍生物，特別是鹵化物和鹵氧化物通過催化劑金屬的活化獲得。雖然金屬的活化是非必需的，但其是優(yōu)選的。
[0035]載體是基于鋁的載體?？商峒岸喾N可能的載體，例如氧化鋁、活化氧化鋁或鋁衍生物。這些鋁衍生物特別是通過下述活化方法獲得的鋁鹵化物或鹵氧化物。
[0036]催化劑可在載體上包括非活化形式或活化形式的鉻與鎳、鎂和/或鋅，所述載體也已經(jīng)任選地經(jīng)歷金屬的活化。
[0037]所述載體可由具有高孔隙率的氧化鋁制備。在第一個步驟中，通過使用空氣和氫氟酸的氟化將氧化鋁轉(zhuǎn)化為氟化鋁或氟化鋁和氧化鋁的混合物，氧化鋁轉(zhuǎn)化為氟化鋁的轉(zhuǎn)化程度基本取決于實施氧化鋁的氟化的溫度(通常為200°C _450°C，優(yōu)選250°C -400°C )。之后，使用鉻與鎳、鎂和/或鋅鹽的水溶液或使用鉻酸的、鎳、鎂和/或鋅鹽的和甲醇(作為還原鉻的試劑)的水溶液浸潰載體?？墒褂玫你t與鎳、鎂和/或鋅鹽包括氯化物、或其它鹽，例如草酸鹽，甲酸鹽，乙酸鹽,硝酸鹽和硫酸鹽,或鎳、鎂和/或鋅的重鉻酸鹽,只要這些鹽可溶解在可被載體吸收的量的水中。
[0038]催化劑還可通過使用上述鉻與鎳、鎂和/或鋅化合物的溶液直接浸潰氧化鋁(通常為活化的)而制備。在該情況下，氧化鋁的至少一部分(例如，70%或更多)向氟化鋁或氟氧化鋁的轉(zhuǎn)化在催化劑的金屬 的活化步驟的過程中進行。
[0039]可用于制備催化劑的活化氧化鋁是公知的可商購產(chǎn)品。其通常通過氧化鋁水合物(鋁氫氧化物)在300°C -800°C溫度下的煅燒而制備。氧化鋁(活化或非活化)可含有大量(高達1000ppm)的鈉,而這不損害催化性能。
[0040]優(yōu)選地，通過在前的“活化”操作，催化劑被調(diào)節(jié)或活化，即轉(zhuǎn)化為活性并且穩(wěn)定的成分(在反應(yīng)條件下)。該處理可“原位”(在氟化反應(yīng)器中)進行，或可在設(shè)計為承受活化條件的適當(dāng)設(shè)備中進行。
[0041]在載體的浸潰后，催化劑在空氣或氮氣存在下在100°C _350°C、優(yōu)選220°C _280°C的溫度下干燥。
[0042]隨后，將經(jīng)干燥的催化劑在一個或兩個步驟中使用氧化劑和/或氫氟酸進行活化。然后，其在氧化劑、HF以及至少一種化合物存在下通過氟化反應(yīng)進行活化，所述化合物選自式CX3CHCiCH2X和CX3CFXCH3的鹵代丙烷和/或至少一種式CX3CCl=CH2、CC1X2CC1=CH2和CX2=CClCH2X的鹵代丙烯，其中X獨立地為氟或氯原子。HF/有機化合物的摩爾比可為2-40。氧化劑/有機化合物的摩爾比可為0.04-2.5。通過氟化而活化的該步驟的持續(xù)時間可為6-100小時并且溫度為300-400°C。
[0043]本發(fā)明還提供包括至少一個如上所述的(FCO)步驟的由2，3_ 二氯-1，1，1-三氟丙烷(HCFC-243db)、l，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC_240db)、2_ 氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HCF0-1233xf)和/或1，I, 2，3-四氯丙烯(HC0_1230xa)制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法。[0044]本發(fā)明還提供通過如下制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法:使1，1，1，2，3_五氯丙烷(HCC-240db)與HF在在氣相中催化劑存在下反應(yīng)以得到包含2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HCF0-1233xf)、HF0_1234yf 以及任選地 I, I, I, 2，2-五氟丙烷(HFC_245cb)的物流；在分離HF0-1234yf之后，使所述物流經(jīng)歷(FCO)步驟。
[0045]在分離HF0_1234yf之后，HCC_240db氟化步驟以及所述物流的氟化步驟可在相同的反應(yīng)器中進行或者在兩個分開的反應(yīng)器中進行。
[0046](FCO)步驟中存在的氧氣可來自空氣或富氧空氣。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的方法可連續(xù)地進行或分批進行。
[0048]實驗部分
[0049]催化劑
[0050]所使用的催化劑基于鎳/鉻，其中Ni/Cr的原子比=1，負載在氟化鋁上并且通過鎳和鉻鹽溶液的浸潰獲得。
[0051]活化包括以下步驟:
[0052]干燥步驟在大氣壓下在以約20升/小時引入的氮氣物流下且在約220°C的溫度下進行24小時；
[0053]第一活化步驟在約350°C的溫度下在氮氣和氫氟酸的混合物(其中氮氣逐漸減少)下進行，以使處在 純HF下的階段持續(xù)3小時，并且隨后處在單獨空氣的物流下，這持續(xù)64小時；
[0054]第二活化步驟使用:空氣，氫氟酸和HCF0-1233xf:HF/HCF0-1233xf的摩爾比=20 ；氧氣/HCF0-1233xf的摩爾比=0.08和25秒的接觸時間，在350°C下持續(xù)30小時；之后，在進行各種氟化反應(yīng)之前，使在以1.5升/小時引入的空氣物流下的處理持續(xù)64小時。
[0055]活化的時間順序表:
[0056]
【權(quán)利要求】
1.由式CX3CHCiCH2X 和 CX3CFXCH3 的鹵代丙烷以及式 CX3CC1=CH2、CCIx2CCI=CH2 和CX2=CClCH2X的鹵代丙烯制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其中X獨立地為氟或氯原子，其特征在于該方法包括至少一個這樣的步驟(FCO)，在該步驟過程中，使任選地與至少一種式CX3CHCiCH2X和CX3CFXCH3的鹵代丙烷和/或至少一種式CCIx2CCI=CH2和CX2=CClCH2X的鹵代丙烯混合的2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯與HF在氣相中在氟化催化劑的存在下在320-420°C的溫度下在氧氣與2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯的摩爾比大于I并小于或等于2.5且HF與待反應(yīng)的所有化合物的摩爾比為5-40下反應(yīng)，其中X獨立地為氟或氯原子。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于氧氣與2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯的摩爾比為.1.25-2.5。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于HF與待反應(yīng)的有機化合物的摩爾比為10-40。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于FCO步驟的氟化溫度為340-400°C。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于FCO步驟在0.5-20巴、優(yōu)選1_7巴的壓力下進行。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯占在FCO步驟中存在的有機化合物的至少20重量％。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于所述催化劑為本體催化劑或負載催化劑。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于所述催化劑為基于鉻的催化劑。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于所述催化劑包括助催化劑。
10.如權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述助催化劑選自鎳、鎂和鋅。
11.如前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于使催化劑經(jīng)歷至少一個活化步驟，所述活化步驟使用包括氧氣和/或HF的物流。
12.如權(quán)利要求11的方法，其特征在于，在氧化劑、HF以及至少一種化合物存在下通過氟化反應(yīng)繼續(xù)進行活化，所述至少一種化合物選自式CX3CHC1CH2X和CX3CFXCH3的鹵代丙烷以及式CX3CC1=CH2、CC1X2CC1=CH2和CX2=CClCH2X的鹵代丙烯，其中X獨立地為氟或氯原子。
13.如權(quán)利要求12的方法，其特征在于，溫度為300-400°C并且持續(xù)時間為6-100小時。
14.如前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，鹵代丙烷或鹵代丙烯選自2，3-二氯_1，1, 1_二氟丙烷、1, 1, 1, 2, 3-五氯丙烷、2-氯-3，3, 3-二氟-1-丙烯和/或1，1，2，3-四氯丙烯。
15.如前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，其包括至少一個這樣的反應(yīng)步驟，在該步驟過程中，使1，1, 1,2, 3-五氯丙烷與HF在氣相中在催化劑存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生包括2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯以及任選的1，1, 1,2, 2-五氟丙烷的物流；以及至少一個從所述物流中分離2，3，3，3-四氟丙烯的步驟，隨后對所述物流進行FCO步驟。
【文檔編號】C07C17/20GK103827066SQ201280046816
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月27日
【發(fā)明者】A.皮加莫, N.多賽特, L.文德林格 申請人:阿克馬法國公司