由氣相硝基化反應(yīng)的硝基石蠟的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是關(guān)于將特定的固體酸催化劑，固體堿催化劑或這些的混合物作為催化劑使用而使烴化合物與氣相硝基化劑反應(yīng)而以高的收率制備硝基石蠟的方法，即使以常壓條件施行氣相硝基化反應(yīng)也可以充分高的收率得到硝基石蠟，不僅可以分批式步驟，還可以連續(xù)式步驟使反應(yīng)進行，所以作為工業(yè)性的生產(chǎn)方法利用價值高。
【專利說明】由氣相硝基化反應(yīng)的硝基石蠟的制備方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及將特定的固體酸催化劑，固體堿催化劑或這些的混合物作為催化劑使用而使烴化合物與氣相硝基化劑反應(yīng)而以高的收率制備硝基石蠟的方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]硝基石蠟是烴類結(jié)合硝基(-NO2)的化合物的總稱，一直以來在涂覆產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域作為提供性質(zhì)提高的物質(zhì)使用。目前硝基石蠟在合成原料，反應(yīng)中間體，分離步驟用溶劑，化學(xué)穩(wěn)定劑，燃料添加劑，自金屬表面的取代水等高附加價值的應(yīng)用領(lǐng)域以多樣的用途使用。
[0003]作為硝基石蠟的制備方法一般知道使烴化合物與亞硝酸(NO2)氣體進行硝基化反應(yīng)而制備的方法。這樣的硝基石蠟制備步驟由于在50~800°C范圍的高溫條件和70~IlOatm范圍的高壓條件下進行，所以危險性大，對于以連續(xù)步驟適用有局限。另外，為維持高壓條件而使用的高壓反應(yīng)裝置設(shè)備有費用高的缺點。國際專利公開W02009/129099號中公開的硝基石蠟的制備方法也是以高溫及高壓條件進行硝基化反應(yīng)，有需以不是連續(xù)反應(yīng)的分批反應(yīng)限制性地施行步驟的缺點。
[0004]對此，本發(fā)明人為改善以往的在高溫及高壓條件下施行氣相硝基化反應(yīng)而制備硝基石蠟的方法進行了數(shù)年研究努力。其結(jié)果找出在更溫和的反應(yīng)條件也可靈活施行氣相硝基化反應(yīng)地的新的固體酸催化劑或固體堿催化劑， 從而完成本發(fā)明。
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]【發(fā)明要解決的技術(shù)課題】
[0006]本發(fā)明旨在提供將特定的固體酸催化劑，固體堿催化劑或這些的混合物作為催化劑使用而在常壓附近的低的壓力條件下以高的收率制備硝基石蠟的方法。
[0007]【解決課題的技術(shù)方案】
[0008]為解決所述課題，本發(fā)明在使碳原子數(shù)I~40的烴化合物與氣相的硝基化劑反應(yīng)而制備硝基石蠟的方法中，其特征在于，作為所述硝基化反應(yīng)催化劑使用:
[0009](a)選自下列的I種以上的固體酸催化劑:下示化學(xué)式I所示的雜多酸；選自TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2, TiO2-ZnO, TiO2-MoO3, TiO2-La2O3 及 TiO2-WO3 的復(fù)合金屬氧化物；及在所述的復(fù)合金屬氧化物上負載氟陰離子(F-)的載氟復(fù)合金屬氧化物；或者
[0010](b)選自下列的I種以上的固體堿催化劑:包含選自Ca、Mg及Zn中的I種以上的金屬的金屬氧化物；及將包含選自Ca、Mg及Zn中的I種以上的金屬的金屬氧化物作為支持物而使其負載選自K，Mg及Cr中的I種以上的助活化金屬的載金屬氧化物；
[0011](C)所述的固體酸催化劑(a)和固體堿催化劑(b)的混合物。
[0012][化學(xué)式I]
[0013]HnPM12_x042_y
[0014]在所述化學(xué)式I中，M是Mo5+，V2+，或者其混合金屬，X及y分別是滿足0≤x ≤12，0≤y≤12的實數(shù)。[0015]作為為解決所述課題的本發(fā)明的一實施方式，其特征在于，所述固體酸催化劑(a)是選自H3PMo12O40,及H11PMo6V6O42的雜多酸。
[0016]作為為解決所述課題的本發(fā)明的一實施方式，其特征在于，所述固體酸催化劑(a)是選自TiO2-Al2O3，及TiO2-ZrO2的復(fù)合金屬氧化物。
[0017]作為為解決所述課題的本發(fā)明的一實施方式，其特征在于，所述固體酸催化劑(a)是選自F-/Ti02-Al203，及FVTiO2-ZrO2的載氟復(fù)合金屬氧化物。
[0018]作為為解決所述課題的本發(fā)明的一實施方式，其特征在于，所述固體堿催化劑(b)是選自 CaO，MgO, ZnO, CaMgO, CaZnO, MgZnO，及 CaMgZnO 的金屬氧化物。
[0019]作為為解決所述課題的本發(fā)明的一實施方式，其特征在于，所述固體堿催化劑(b)是選自 K-CaO，Mg-CaO，Cr-CaO, K-MgO，Mg-MgO，Cr-MgO，K-ZnO，Mg-ZnO，Cr-CaMgO，K-CaMgO，Mg-CaMgO, Cr-CaMgO, Cr-CaMgO, K-CaZnO, Mg-CaZnO, Cr-CaZnO, K-MgZnO, Mg-MgZnO,Cr-MgZnO, K-CaMgZnO, Mg-CaMgZnO 及 Cr-CaMgZnO 的載金屬氧化物。
[0020]【發(fā)明效果】
[0021]本發(fā)明的硝基石蠟制備方法以氣相硝基化反應(yīng)進行，硝基化反應(yīng)有即使在常壓附近的低的壓力條件下施行也可以高的收率得到硝基石蠟的效果。
[0022]另外，本發(fā)明的硝基石蠟制備方法不僅可以分批式步驟，還可以連續(xù)式步驟進行，所以有產(chǎn)業(yè)性利用可能性大的效果。
[0023]【實施方式】
[0024]本發(fā)明涉及將特定的固體酸催化劑，固體堿催化劑或這些的混合物作為催化劑使用而使烴化合物氣相硝基化反應(yīng)而制備硝基石蠟的方法。
`[0025]對于適用于根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)體系的固體酸催化劑和固體堿催化劑進行更具體說明則如下。
[0026]本發(fā)明中使用的固體酸催化劑選自:雜多酸，復(fù)合金屬氧化物，載氟的復(fù)合金屬氧化物，或者這些的混合物。
[0027]在本發(fā)明中作為固體酸催化劑使用的雜多酸可用上述化學(xué)式I表示。具體例示所述雜多酸可包含H3PMo12O4tl, H11PMo6V6O42等，這些雜多酸可混合使用。簡略地說明所述化學(xué)式I所表示的雜多酸的制備方法，則可將磷(P )前體，鑰(Mo )前體，釩(V)前體分散到蒸餾水中后以20~150°C，優(yōu)選90~100°C溫度加熱而制備。更具體說明，則作為磷前體使用H3PO4,作為鑰前體使用MoO3,作為fL前體使用V2O5,混合所述的前體而分散到蒸懼水(H2O)中后于加溫條件溶解及反應(yīng)而可得到H3PMo12O4tl或H11PMo6V6O42所示的雜多酸。
[0028]在本發(fā)明中作為固體酸催化劑使用的復(fù)合金屬氧化物是以二氧化鈦(TiO2)作為必需成分，再共沉淀選自氧化招(Al2O3),氧化錯(ZrO2),氧化鋅(ZnO),氧化鑰(MoO3),氧化鑭(La2O3)及氧化鎢(WO3)的I種以上的金屬氧化物的復(fù)合金屬氧化物。簡略地說明所述的復(fù)合金屬氧化物的制備方法，則可通過包含鈦(Ti)前體作為必需成分，再共沉淀I種以上選自鋁(Al)，鋯(Zr)，鋅(Zn)，鑰(Mo)，鑭(La)，及鎢(W)的金屬的前體而制備。所述金屬前體是在本領(lǐng)域常規(guī)適用的含金屬化合物，可使用鹵化物，氫氧化物，氧化物，C1~C6醇鹽化合物，或者有機或無機酸的鹽化合物。例如，鈦前體可使用選自TiCl4, Ti [OCH(CH3)2]4,Ti (OC2H5)4，及 Ti (SO4)2 中的 I 種以上，鋁前體可使用選自 Al(C2H3O2)3, AlCl3, Al(NO3)2,Al2 (CO3) 3，Al (OH) 3 及 Al (C5H7O2) 3 中的 I 種以上，鋯前體可使用選自 ZrCl4, Zr (NO3)4, ZrCO4,及Zr (OH)4中的I種以上，鋅前體可使用選自ZnCl2, Zn(OAc)2，及Zn(NO3)2中的I種以上。鑰前體，鑭前體，及鎢前體亦可在所述范疇內(nèi)適宜地選擇使用。
[0029]在本發(fā)明中作為固體酸催化劑使用的載氟的復(fù)合金屬氧化物可通過向上述制備的復(fù)合金屬氧化物浸潰氟化合物例如，CFCl3, HFCl4，或者NH4F后，以100°C~150°C溫度干燥，以250°C~350°C溫度燒結(jié)而制備。
[0030]本發(fā)明中使用的固體堿催化劑可為金屬氧化物，或者以所述的金屬氧化物作為支持物而負載I種以上的助活化金屬的載金屬氧化物。 [0031]在本發(fā)明中作為固體堿催化劑使用的金屬氧化物是選自Ca、Mg及Zn中的I種以上的金屬以氧化物形態(tài)存在的物質(zhì)，具體而言選自CaO，MgO, ZnO, CaMgO, CaZnO, MgZnO，及CaMgZnO。簡略地說明所述的金屬氧化物的制備方法，則可通過混合及燒結(jié)包含Mg, Ca或Zn的金屬的前體化合物I種以上來制備。所述金屬前體化合物是在催化劑制備領(lǐng)域常規(guī)利用的化合物，具體而言可使用所述金屬的氯化物，氫氧化物，硫化物，硝酸鹽，碳酸鹽，硫酸鹽，乙酸鹽等。具體而言，金屬前體化合物可包含Mg (NO3)2 *61120，MgCO3, MgCl2 WH2Ojg(OH)2,Ca(NO3)2, Ca(NO2)2, CaCl2, CaCO3, Ca(OH)2, Zn(NO3)2 ? 6H20, Zn(NO3)2, ZnCO3, ZnCl2, Zn(OH)2等。燒結(jié)溫度維持在500°C~1000°C范圍，優(yōu)選在500°C~900°C范圍，所述燒結(jié)溫度太低，則可有固體堿催化劑不生成的問題，太高則可有粒子被燒結(jié)而催化劑的活性下降的問題。
[0032]在本發(fā)明中作為固體堿催化劑使用的載金屬氧化物催化劑的情況中，由負載的助活化金屬可更增加催化劑表面的堿度，所以可得到更增強作為固體堿催化劑的催化劑活性的效果。實際上，根據(jù)本發(fā)明的實施例可確認(rèn)，相比金屬氧化物催化劑，負載助活化金屬的載金屬氧化物催化劑有3~7%左右的催化劑活性的增加。
[0033]在本發(fā)明中作為固體堿催化劑使用的載金屬氧化物具體可包含:K_CaO，Mg-CaO,Cr-CaO，K-MgO，Mg-MgO，Cr-MgO，K-ZnO，Mg-ZnO，Cr-CaMgO，K-CaMgO，Mg-CaMgO，Cr-CaMgO，Cr-CaMgO， K-CaZnO， Mg-CaZnO， Cr-CaZnO， K-MgZnO， Mg-MgZnO， Cr-MgZnO， K-CaMgZnO，Mg-CaMgZnO, Cr-CaMgZnO 等。
[0034]負載2種以上的助活化金屬的載金屬氧化物是2種以上的助活化金屬可在單一涂覆層內(nèi)均一地分布，或者助活化金屬可分別形成不同的涂覆層而形成多個涂覆層而分布。
[0035]在單一涂覆層有2種以上的助活化金屬混合分布的載金屬氧化物催化劑具體可包含:K，Mg-CaO，K，Cr-CaO，Mg, Cr-CaO，K，Mg, Cr-CaO，K，Mg-MgO，K，Cr-MgO，Mg, Cr-MgO，K，Mg, Cr-MgO，K，Mg-ZnO，K，Cr-ZnO，Mg, Cr-ZnO，K，Mg, Cr-ZnO，K，Mg-CaMgO, K，Cr-CaMgO，Mg, Cr-CaMgO, K，Mg, Cr-CaMgO, K，Mg-CaZnO, K，Cr-CaZnO, Mg, Cr-CaZnO, K，Mg, Cr-CaZnO,K,Cr-MgZnO, Mg, Cr-MgZnO, K,Mg,Cr-MgZnO, K, Cr-CaMgZnO, Mg,Cr-CaMgZnO,K，Mg, Cr-CaMgZnO 等。
[0036]2種以上的助活化金屬個別涂覆而形成多個涂覆層而具有核-殼(core-shell)結(jié)構(gòu)的載金屬氧化物催化劑具體可包含K/Mg-CaO，Mg/K-CaO, K/Cr-Ca0, Cr/K-CaO，Mg/Cr-CaO, Cr/Mg-CaO, K/Mg/Cr-Ca0, K/Cr/Mg-CaO,Mg/K/Cr-Ca0,Mg/Cr/K-CaO,Cr/K/Mg-Ca0,Cr/Mg/K-CaO等。其中作為金屬氧化物支持物雖例示僅CaO，但在本發(fā)明中作為支持物使用的金屬氧化物，使用例如MgO，ZnO, CaMgO, CaZnO, MgZnO,或者CaMgZnO,具有核-殼(core-shell)結(jié)構(gòu)的載金屬氧化物催化劑亦包含在本發(fā)明的權(quán)利范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明對于向金屬氧化物支持物負載或涂覆的助活化金屬的負載及涂覆順序無特別的限制。另外，作為具有核-殼(core-shell)結(jié)構(gòu)的載金屬氧化物催化劑例示的‘Cr/Mg/K-CaO催化劑’意指以負載鉀(K)的CaO支持物作為核，依次涂覆鎂(Mg)金屬涂覆層和鉻(Cr)金屬涂覆層而形成中涂覆層的核-殼(core-shell)結(jié)構(gòu)的載金屬氧化物催化劑。
[0037]載金屬氧化物的固體堿催化劑的制備方法是在催化劑制備領(lǐng)域常規(guī)利用的負載催化劑制備方法，可利用例如沉淀法，負載法，含浸法等。代表性的載金屬氧化物的固體堿催化劑制備方法包含以下的連續(xù)的制備過程而進行。包含例如，將助活化金屬的前體化合物溶解于蒸餾水而制備助活化金屬前體溶液的過程；向所述助活化金屬前體溶液添加金屬氧化物而加溫攪拌的過程；及將負載助活化金屬的金屬氧化物過濾干燥而收獲載金屬氧化物的過程。所述助活化金屬前體化合物亦是在催化劑制備領(lǐng)域常規(guī)利用的化合物，具體可使用所述金屬的氯化物，氫氧化物，硫化物，硝酸鹽，碳酸鹽，硫酸鹽，乙酸鹽等。在本發(fā)明中，在所述助活化金屬前體溶液制備過程中可使用I種以上的助活化金屬前體化合物。另外，可將所述的連續(xù)的助活化金屬負載過程反復(fù)實施2次以上。
[0038]另外，本發(fā)明中將以上說明的固體酸催化劑，固體堿催化劑或這些的混合物作為催化劑使用而使烴化合物在氣相條件硝基化反應(yīng)而制備硝基石蠟化合物。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的制備方法中使用的烴化合物是碳原子數(shù)I~40的烴化合物。所述的烴化合物包含全部直鏈型，分支型，完全地飽和的，或者部分不飽和的烴化合物。部分不飽和烴化合物是指包含I個以上的雙鍵或三鍵的烴化合物。作為烴化合物優(yōu)選使用碳原子數(shù)I~4的氣相的烴化合物例如，甲烷氣體，乙烷氣體，丙烷氣體，丁烷氣體，液化石油氣體(LPG)等。
[0040]而且，使所述的烴化合物硝基化反應(yīng)的硝基化劑可使用亞硝酸(NO2),四氧化二氮(N2O4),硝酸(HNO3)等。`
[0041]亞硝酸(NO2)氣體的情況中，將硝酸和硫以5~15:0.5~6體積比，優(yōu)選而言8~10:2~4的體積比混合，于150°C加熱來制備而使用。為了防止水份進入亞硝酸(NO2)氣體的制備反應(yīng)器內(nèi)部，可安裝冷卻阱而除去水份。制備的亞硝酸(NO2)氣體與烴化合物一起流入反應(yīng)器內(nèi)部而使進行氣相硝基化反應(yīng)，因烴與亞硝酸氣體的密度差異，通過在反應(yīng)器中烴和NO2氣體的均勻混合而可期待使硝基石蠟的生成收率提高的效果。
[0042]在根據(jù)本發(fā)明的固體酸催化劑下的硝基化反應(yīng)在常壓附近的條件下也可靈活地施行。具體而言，硝基化反應(yīng)是將烴化合物和硝基化劑以成1:0.5~30體積比，優(yōu)選而言1:10~20體積比使用，反應(yīng)壓力是常壓附近，具體維持在0~1.5atm壓力范圍，反應(yīng)溫度維持在100~500°C，優(yōu)選而言300~400°C的溫度范圍而施行硝基化反應(yīng)I~200小時，優(yōu)選而言I~100小時。
[0043]即，以往的氣相硝基石蠟的制備方法需維持高壓及高溫條件。但是，將本發(fā)明提案的固體酸催化劑，固體堿催化劑或這些的混合物作為催化劑使用，則即使維持在常壓條件下相對低的溫度也可以優(yōu)秀的收率制備硝基石蠟。從而，本發(fā)明的硝基石蠟制備方法有不僅可以分批式步驟，還可以連續(xù)式步驟進行的優(yōu)點。
[0044]【實施例】
[0045]依據(jù)下述制備例及實施例更加詳細地說明如上說明的本發(fā)明，本發(fā)明不限于此。
[0046][制備例]催化劑的制備
[0047]【制備例1.H11PMo6V6O42催化劑的制備】[0048]混合H3PO4L 55g，Mo036.48g 及 V2059.74g 后分散于水 200ml，并于 95°C溶解后，在維持在60°C的旋轉(zhuǎn)濃縮機(rotary evaporator)中蒸發(fā),干燥后于110°C第2次強制干燥而制備H11PMo6V6O42催化劑。
[0049]【制備例2.H11PMo12O40催化劑的制備】
[0050]混合H3PO4L 55g和Mo0312.96g后分散于水200ml，并于95°C溶解后，在維持在60°C的旋轉(zhuǎn)濃縮機(rotary evaporator)中蒸發(fā),干燥后于110°C第2次強制干燥而制備H11PMo12O40 催化劑。
[0051]【制備例3.TiO2-Al2O3催化劑的制備】 [0052]將TiCl424.89ml溶解于冰水100ml的溶液和A1C132.87g溶解于水50ml的溶液混合。作為沉淀劑緩慢地滴加28%NH3溶液而調(diào)節(jié)到pH8~9而生成共沉淀物后，將其利用水洗滌3次，于110°C的爐內(nèi)干燥后，在480°C的爐(furnace)內(nèi)燒結(jié)3小時而制備TiO2-Al2O3催化劑。
[0053]【制備例4.TiO2-ZrO2催化劑的制備】
[0054]將TiCl424.89ml 溶解于冰水 100ml 的溶液和 ZrOCl2 ? 8H204.95g 溶解于水 50ml的溶液混合。作為沉淀劑緩慢地滴加28%NH3溶液而調(diào)節(jié)到pH8~9而生成共沉淀物后，將其利用水洗滌3次，于110°C的爐內(nèi)干燥后，在480°C的爐(furnace)內(nèi)燒結(jié)3小時而制備TiO2-ZrO2 催化劑。
[0055]【制備例5.TiO2-ZnO催化劑的制備】
[0056]將TiCl424.89ml溶解于冰水100ml的溶液和ZnCl214.8g溶解于水50ml的溶液混合。作為沉淀劑緩慢地滴加28%NH3溶液而調(diào)節(jié)到pH8~9而生成共沉淀物后，將其利用水洗滌3次，于110°C的爐內(nèi)干燥后，在480°C的爐(furnace)內(nèi)燒結(jié)3小時而制備TiO2-ZnO催化劑。
[0057]【制備例6.TiO2-MoO3催化劑的制備】
[0058]將TiCl424.89ml 溶解于冰水 100ml 的溶液和(NH4)2 ? MoO412.3g 溶解于水 50ml的溶液混合。作為沉淀劑緩慢地滴加28%NH3溶液而調(diào)節(jié)到pH8~9而生成共沉淀物后，將其利用水洗滌3次，于110°C的爐內(nèi)干燥后，在480°C的爐(furnace)內(nèi)燒結(jié)3小時而制備TiO2-MoO3 催化劑。
[0059]【制備例7.TiO2-La2O3催化劑的制備】
[0060]將TiCl424.89ml溶解于冰水100ml的溶液和La203xH205.84g溶解于水50ml的溶液混合。作為沉淀劑緩慢地滴加28%NH3溶液而調(diào)節(jié)到pH8~9而生成共沉淀物后，將其利用水洗滌3次，于110°C的爐內(nèi)干燥后，在480°C的爐(furnace)內(nèi)燒結(jié)3小時而制備TiO2-La2O3催化劑。
[0061]【制備例8.TiO2-WO3催化劑的制備】
[0062]將TiCl424.89ml溶解于冰水100ml的溶液和WO3Il.6g溶解于水50ml的溶液混合。作為沉淀劑緩慢地滴加28%NH3溶液而調(diào)節(jié)到pH8~9而生成共沉淀物后，將其利用水洗滌3次，于110°C的爐內(nèi)干燥后，在480°C的爐(furnace)內(nèi)燒結(jié)3小時而制備TiO2-WO3催化劑。
[0063]【制備例9~14.載氟復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備】
[0064]將所述制備例4~8中制備的各自的金屬氧化物用10%CFC13溶液處理，并于120°C干燥后，在空氣中于300°C燒結(jié)而制備載氟復(fù)合金屬氧化物催化劑。制備的載氟復(fù)合金屬氧化物催化劑是FVTiO2-Al2O3催化劑(制備例9)，F(xiàn)VTiO2-ZrO2催化劑(制備例10)，F(xiàn)-/TiO2-ZnO催化劑(制備例11 )，F(xiàn)VTiO2-MoO3催化劑(制備例12)，F(xiàn)_/TiO2-La2O3催化劑(制備例13)，F(xiàn)VTiO2-WO3催化劑(制備例14)。
[0065]【制備例15.MgO催化劑的制備】
[0066]將Mg(NO3)2 ? 6H20于600°C燒結(jié)3小時而制備MgO催化劑。
[0067]【制備例16.ZnO催化劑的制備】
[0068]將Zn(NO3)2 ? 6H2033.84g溶解于H20150ml后緩慢地滴加作為沉淀劑的氨溶液(28~30%，SAMCHUN)而調(diào)節(jié)到pH8~9而生成沉淀物后，利用H2O洗滌3次，并于110°C的爐內(nèi)干燥后，在600°C的爐中燒結(jié)3小時而制備ZnO催化劑。
[0069]【制備例17.CaO催化劑的制備】
[0070]將CaCl215.37g溶解于H20150ml后緩慢地滴加作為沉淀劑的氨溶液(28~30%，SAMCHUN)而調(diào)節(jié)到pH8~9而生成沉淀物后，利用H2O洗滌3次，并于110°C的爐內(nèi)干燥后，在600°C的爐中燒結(jié)3小時而制備CaO催化劑。
[0071]【制備例18.CaMgO催化劑的制備】
[0072]將Mg (NO3) 2 ? 6H2017.69g，CaCl27.69g溶解于H20150ml后緩慢地滴加作為沉淀劑的氨溶液(28~30%，SAMCHUN)而調(diào)節(jié)到pH8~9而生成沉淀物后，利用H2O洗滌3次，并于110°C的爐內(nèi)干燥后，在600°C的爐中燒結(jié)3小時而制備CaMgO催化劑。
[0073]【制備例19.CaZnO催化劑的制備】
[0074]將Zn (NO3) 2 ? 6H20`16.92g，CaCl27.69g溶解于H20150ml后緩慢地滴加作為沉淀劑的氨溶液(28~30%，SAMCHUN)而調(diào)節(jié)到pH8~9而生成沉淀物后，利用H2O洗滌3次，并于110°C的爐內(nèi)干燥后，在600°C的爐中燒結(jié)3小時而制備CaZnO催化劑。
[0075]【制備例20.MgZnO催化劑的制備】
[0076]將Zn (NO3) 2 ? 6H2016.92g，Mg (NO3) 2 ? 6H2017.69g 溶解于 H20150ml 后緩慢地滴加作為沉淀劑的氨溶液(28~30%，SAMCHUN)而調(diào)節(jié)到pH8~9而生成沉淀物后，利用H2O洗滌3次，并于110°C的爐內(nèi)干燥后，在600°C的爐中燒結(jié)3小時而制備MgZnO催化劑。
[0077]【制備例21.Cr-CaO催化劑的制備】
[0078]作為Cr的前體將Cr (NO3) 3 ? 9H203.85g溶解于蒸餾水50ml后，向此溶液添加CaO支持物4.5g，并于70°C攪拌3小時。然后，將所述反應(yīng)物利用H2O洗滌3次后于100°C的爐干燥而制備在CaO支持物上負載Cr的Cr-CaO催化劑。
[0079]【制備例22.Cr/K-CaO催化劑的制備】
[0080]作為K的前體將KC10.95g溶解于蒸餾水50ml后，向此溶液添加CaO支持物4.5g，并于70°C攪拌3小時。然后，將所述反應(yīng)物利用H2O洗滌3次后于100°C的爐干燥而制備在CaO支持物上負載K的K-CaO。
[0081]然后，作為Cr的前體將Cr (NO3) 3 ? 9H203.85g溶解于蒸餾水50ml后，向此溶液添加上述制備的K-Ca04.5g，并于70°C攪拌3小時。然后，將所述反應(yīng)物利用H2O洗滌3次后于100°C的爐干燥而制備以K-CaO作為核(core)，外表面形成鉀(K)涂覆層的核-殼結(jié)構(gòu)的Cr/K-CaO催化劑。
[0082]【制備例23.Cr/Mg-CaO催化劑的制備】[0083]作為Mg的前體將Mg (NO3) 2 ? 6H205.27g溶解于蒸餾水50ml后，向此溶液添加CaO支持物4.5g，并于70°C攪拌3小時。然后，將所述反應(yīng)物利用H2O洗滌3次后于100°C的爐干燥而制備在CaO支持物上負載Mg的Mg-CaO。
[0084]然后，作為Cr的前體將Cr (NO3) 3 ? 9H203.85g溶解于蒸餾水50ml后，向此溶液添加上述制備的Mg-Ca04.5g，并于70°C攪拌3小時。然后，將所述反應(yīng)物利用H2O洗滌3次后于100°C的爐干燥而制備以Mg-CaO作為核(core),外表面形成鉻(Cr)涂覆層的核-殼結(jié)構(gòu)的Cr/Mg-CaO催化劑。
[0085]【制備例24.K/Cr-CaO催化劑的制備】
[0086]作為Cr的前體將Cr (NO3) 3 ? 9H203.85g溶解于蒸懼水50ml后，向此溶液添加CaO支持物4.5g，并于70°C攪拌3小時。然后，將所述反應(yīng)物利用H2O洗滌3次后于100°C的爐干燥而制備在CaO支持物上負載Cr的Cr-CaO。
[0087]然后，作為K的前體將KC10.95g溶解于蒸餾水50ml后，向此溶液添加上述制備的Cr-Ca04.5g，并于70°C攪拌3小時。然后，將所述反應(yīng)物利用H2O洗滌3次后于100°C的爐干燥而制備以Cr-CaO作為核(core),外表面形成鉀(K)涂覆層的核-殼結(jié)構(gòu)的K/Cr-Ca0催化劑。
[0088]【制備例25.K/Cr-CaMg0催化劑的制備】
[0089]作為Cr的前體將Cr (NO3) 3 *9H203.85g溶解于蒸懼水50ml后，向此溶液添加CaMgO支持物4.5g，并于70°C攪拌3小時。然后，將所述反應(yīng)物利用H2O洗滌3次后于100°C的爐干燥而制備在CaMgO支持物 上負載Cr的Cr_CaMg0。
[0090]然后，作為K的前體將KNO3L 61g溶解于蒸餾水50ml后，向此溶液添加上述制備的Cr-CaMg04.5g，并于70°C攪拌3小時。然后，將所述反應(yīng)物利用H2O洗滌3次后于100°C的爐干燥而制備以Cr-CaMgO作為核(core),外表面形成鉀(K)涂覆層的核-殼結(jié)構(gòu)的K/Cr-CaMgO催化劑。
[0091][實施例]硝基石蠟的制備
[0092]【實施例1~14.利用固體酸催化劑的硝基丙烷的合成】
[0093]為使亞硝酸(NO2)氣體生成，放入硝酸Ikg和硫40g，利用磁棒攪拌，并以150°C溫度加熱。向另外的反應(yīng)器填充所述制備例I~14中制備的各自的固體酸催化劑0.2g，將生成的亞硝酸(NO2)氣體和丙烷氣體一起放入反應(yīng)器。為了了解隨反應(yīng)溫度的硝基石蠟的收率而將反應(yīng)溫度從250變動至400°C而實施實驗。反應(yīng)生成物使用氣體層析分析。其結(jié)果示于下表1。
[0094][表1 ]
[0095]
【權(quán)利要求】
1.硝基石蠟的制備方法，其特征在于在使碳原子數(shù)I~40的烴化合物與氣相的硝基化劑反應(yīng)而制備硝基石蠟的方法中，作為所述硝基化反應(yīng)催化劑使用: (a)選自下列的I種以上的固體酸催化劑:下示化學(xué)式I所示的雜多酸；選自TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2, TiO2-ZnO, TiO2-MoO3, TiO2-La2O3 及 TiO2-WO3 的復(fù)合金屬氧化物；及在所述的復(fù)合金屬氧化物上負載氟陰離子(F-)的載氟復(fù)合金屬氧化物；或者 (b)選自下列的I種以上的固體堿催化劑:包含選自Ca、Mg及Zn中的I種以上的金屬的金屬氧化物；及將包含選自Ca、Mg及Zn中的I種以上的金屬的金屬氧化物作為支持物而使其負載選自K，Mg及Cr中的I種以上的助活化金屬的載金屬氧化物；或者 (c)所述的固體酸催化劑(a)和固體堿催化劑(b)的混合物: [化學(xué)式I]
HiiPM12_x042_y 在所述化學(xué)式I中，M是Mo5+，V2+，或者其混合金屬，X及y分別是滿足0≤X≤12，0≤ y ≤ 12的實數(shù)。
2.權(quán)利要求1的硝基石蠟的制備方法，其特征在于，所述雜多酸的固體酸催化劑選自H3PMo12O40,及 HnPMo6V6042。
3.權(quán)利要求1的硝基石蠟的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合金屬氧化物的固體酸催化劑選自 TiO2-Al2O3,及 TiO2-ZrO215
4.權(quán)利要求1的硝基石蠟的制備方法，其特征在于，所述載氟復(fù)合金屬氧化物的固體酸催化劑選自 F-/Ti02-Al203，及 FVTiO2-ZrO2。
5.權(quán)利要求1的硝基石蠟的制備方法，其特征在于，所述金屬氧化物的固體堿催化劑選自 CaO，MgO，ZnO，CaMgO，CaZnO，MgZnO，及 CaMgZnO。
6.權(quán)利要求1的硝基石蠟的制備方法，其特征在于，所述載金屬氧化物的固體堿催化劑選自 K-CaO，Mg-CaO, Cr-CaO, K-MgO, Mg-MgO, Cr-MgO, K-ZnO, Mg-ZnO, Cr-CaMgO, K-CaMgO,Mg-CaMgO, Cr-CaMgO, Cr-CaMgO, K-CaZnO, Mg-CaZnO, Cr-CaZnO, K-MgZnO, Mg-MgZnO,Cr-MgZnO, K-CaMgZnO，Mg-CaMgZnO，及 Cr-CaMgZnO。
7.權(quán)利要求1~6之任一項的硝基石蠟的制備方法，其特征在于，硝基化反應(yīng)在0~1.5atm的壓力及100~500°C的溫度條件下施行。
8.權(quán)利要求1~6之任一項的硝基石蠟的制備方法，其特征在于，硝基化反應(yīng)以連續(xù)式步驟或分批式步驟施行。
9.權(quán)利要求1~6之任一項的硝基石蠟的制備方法，其特征在于，烴氣體和硝基化劑以1:5~30體積比范圍使用。
10.權(quán)利要求9的硝基石蠟的制備方法，其特征在于，所述硝基化劑選自亞硝酸氣體(NO2),四氧化二氮氣體(N2O4)及硝酸氣體(HNO3X
【文檔編號】C07C205/06GK103781756SQ201280042884
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月17日
【發(fā)明者】高相吉, 金楨珠, 張?zhí)┥? 金鎮(zhèn)億, 盧奇潤 申請人:韓國化學(xué)研究院, 錦湖石油化學(xué)株式會社