甲基丙烯酸的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于甲基丙烯酸酯的水解制備甲基丙烯酸的方法。
【專利說(shuō)明】甲基丙烯酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及基于甲基丙烯酸酯的水解制備甲基丙烯酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有技術(shù)中已知有許多種制備甲基丙烯酸的方法。
[0003]常用的方法在于，烴氣體，例如丙烯或丁烯的受控氧化。這些方法的缺點(diǎn)是，由此獲得的產(chǎn)率從總體上看較低。
[0004]另外，甲基丙烯酸可以通過(guò)甲基丙烯酰胺與水的反應(yīng)獲得。這種方法尤其在US7, 253，307中進(jìn)行了描述。根據(jù)這一公開文本，甲基丙烯酰胺與水的反應(yīng)可以在攪拌釜反應(yīng)器或管式反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選在3.65-7.70巴的壓力和50-210°C的溫度下進(jìn)行。
[0005]US7, 253, 307中描述的制備甲基丙烯酸的方法已經(jīng)導(dǎo)致好的產(chǎn)率與同時(shí)高的純度。然而，甲基丙烯酸是化學(xué)工業(yè)中的重要產(chǎn)品，其充當(dāng)許多重要產(chǎn)品的起始材料。因此，最大產(chǎn)率和特別高純度與同時(shí)低的生產(chǎn)成本對(duì)此種制備方法的經(jīng)濟(jì)的成功是必要的。在產(chǎn)率、設(shè)備的使用壽命或相似的工藝特征方面即使較小的改進(jìn)就已經(jīng)導(dǎo)致在廢料量和制備成本方面的顯著進(jìn)步。
[0006]α-羥基異丁酸同樣可以充當(dāng)制備甲基丙烯酸的起始材料。此種方法描述在例如，US3，487，101中，其中多種甲基丙烯酸衍生物，特別是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，從在液相中的2-羥基異丁酸(HIBA)出發(fā)的制備的特征在于，在溶解的堿性催化劑存在下，在180-320°C的高溫下，在高沸點(diǎn)酯(例如鄰苯二甲酸二甲酯)和內(nèi)酸酐(例如鄰苯二甲酸酐)存在下進(jìn)行HIBA向甲基丙`烯酸的轉(zhuǎn)化。根據(jù)該專利，在>90%的HIBA轉(zhuǎn)化率下，達(dá)到大約98%的MA選擇性。至于液體催化劑溶液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，尤其是所使用的酸酐的耗盡，沒有給出信息。
[0007]DE-A1191367涉及甲基丙烯酸(MA)從在液相中的HIBA出發(fā)的制備，其特征在于，在阻聚劑(例如銅粉)存在下和在由金屬鹵化物和堿金屬鹵化物形成的催化劑混合物存在下，在180-220°C的高溫下進(jìn)行HIBA向甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化。根據(jù)該專利，在>90 %的HIBA轉(zhuǎn)化率下，達(dá)到>99%的MA選擇性。采用由溴化鋅和溴化鋰形成的催化劑混合物達(dá)到最佳結(jié)果。眾所周知，含鹵化物的催化劑在高溫下的使用對(duì)待使用的材料有嚴(yán)格的要求，并且與存在于餾出物中的夾帶的鹵化副產(chǎn)物有關(guān)的這些問(wèn)題也發(fā)生在下游的設(shè)備部件中。
[0008]EP0487853描述了從丙酮氰醇(ACH)出發(fā)制備甲基丙烯酸，其特征在于，在第一步驟中，使ACH與水在適中溫度下在多相水解催化劑存在下反應(yīng)，并在第二步驟中，使α -羥基異丁酸酰胺與甲酸甲酯或甲醇/ 一氧化碳反應(yīng)形成甲酰胺和羥基異丁酸甲酯(MHIB)，并在第三個(gè)步驟中，在多相離子交換劑存在下用水使MHIB水解而獲得ΗΙΒΑ，在第四個(gè)步驟中，通過(guò)讓HIBA在液相中在高溫下在可溶堿金屬鹽存在下反應(yīng)使HIBA脫水。甲基丙烯酸從HIBA的制備被描述在大約99%的高轉(zhuǎn)化率下具有或多或少定量的選擇性。大量必要的反應(yīng)步驟和各中間體的中間分離的必要性，尤其還有各個(gè)方法步驟在升高的壓力下的實(shí)施，使該方法復(fù)雜化并因此最終是不經(jīng)濟(jì)的。另外，甲酰胺不可避免地產(chǎn)生，在此這種化合物在很多情況下被看作不希望的副產(chǎn)物，其必須昂貴地處置。
[0009]DE-A1768253描述了通過(guò)HIBA的脫水制備甲基丙烯酸的方法，其特征在于，在至少160°C的溫度下在由HIBA的金屬鹽構(gòu)成的脫水催化劑存在下在液相中使HIBA轉(zhuǎn)化。在這種情況下尤其適合的是HIBA的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，它們通過(guò)適合的金屬鹽的轉(zhuǎn)化在HIBA熔體中原位制備。根據(jù)該專利，描述了從HIBA出發(fā)最高至95%的MA產(chǎn)率，其中連續(xù)工序的原料由HIBA和大約1.5被％的HIBA堿金屬鹽組成。
[0010]RU89631涉及從HIBA出發(fā)通過(guò)在液相中解離水制備甲基丙烯酸的方法，其特征在于反應(yīng)在沒有催化劑的情況下用HIBA的水溶液(在水中最高至62被％的HIBA)在壓力下在200°C _240°C的高溫下進(jìn)行。
[0011]此外還深入研究了丙烯作為基礎(chǔ)原料的使用，其中經(jīng)由烴化成異丁酸和脫氫氧化的階段以適中產(chǎn)率獲得甲基丙烯酸。
[0012]已知的是，可在工業(yè)工藝中從乙烯和C-1結(jié)構(gòu)單元例如一氧化碳出發(fā)獲得的丙醛或丙酸可以用作基礎(chǔ)原料。在這些工藝中，在與甲醛的醛醇縮合反應(yīng)中，將原位形成的羥基羰基化合物脫水成相應(yīng)的α，β_不飽和化合物。制備甲基丙烯酸和其酯的常用方法的概述可以參見文獻(xiàn)，例如Weissermel, Arpe “Industrielle organischeChemie"[ “工業(yè)有機(jī)化學(xué)” ]，VCH, Weinheiml994,第4版，第305頁(yè)及其后續(xù)頁(yè)，或KirkOthmer “Encyclopedia of Chemical Technology (化學(xué)工藝大全)”,第 3 版，第 15 卷，第357 頁(yè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]因此，本發(fā)明的目的是提供制備甲基丙烯酸的新型方法，該方法沒有所提及的缺點(diǎn)，尤其是產(chǎn)生較小量的廢酸，以較低能量消耗就夠用，并能夠?qū)崿F(xiàn)較高的產(chǎn)率和最終產(chǎn)物中較低水含量。
[0014]該目的通過(guò)制備甲基丙烯酸的方法達(dá)到，該方法包括以下步驟:
[0015]a)提供丙酮氰醇
[0016]b)將丙酮氰醇轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酰胺
[0017]c)在鏈烷醇存在下將甲基丙烯酰胺酯化而獲得相應(yīng)的甲基丙烯酸酯
[0018]d)使所述甲基丙烯酸酯水解而獲得甲基丙烯酸。
[0019]已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法可以提供在工業(yè)規(guī)模上可以簡(jiǎn)單方式實(shí)現(xiàn)的甲基丙烯酸合成。該方法具有上述優(yōu)點(diǎn)和小的副產(chǎn)物范圍。所獲得的甲基丙烯酸具有> 99.5%的純度。
[0020]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，多相催化劑在水解步驟d)中的使用取消了用于分離除去催化劑的分離階段，并使得可省去硫酸的使用，這使相關(guān)的腐蝕問(wèn)題最小化并防止廢酸的產(chǎn)生。
[0021]還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基于ACH使用，達(dá)到甲基丙烯酸的較高的產(chǎn)率。
[0022]丙酮氰醇由氰化氫和丙酮的制備是已知的并例如在EP1171420和DE102006058250中進(jìn)行了描述。丙酮氰醇隨后轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酰胺的過(guò)程例如在W02008 / 068064中進(jìn)行了描述。
[0023]甲基丙烯酰胺在甲醇存在下酯化以獲得甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)同樣是現(xiàn)有技術(shù)并例如在W02008 / 068063中進(jìn)行了描述。在此提及的公開出版物構(gòu)成本公開內(nèi)容的一部分。
[0024]步驟a)丙酮氰醇的制備
[0025]丙酮氰醇，α -羥基異丁腈，是甲基丙烯酸的所有衍生物和特別是其酯的最重要的起始產(chǎn)品。在工業(yè)中，通過(guò)氰化氫(氫氰酸)的堿性催化加成到丙酮上制備丙酮氰醇。在中性和特別是堿性范圍中，丙酮氰醇與其起始組分平衡。工業(yè)方法主要使用液相工藝，它們間歇地或連續(xù)地，在催化劑，例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鉀、乙酸鈉/乙酸、批啶/乙酸和陰離子交換樹脂存在下，在40°C以下的溫度下進(jìn)行。例如參考Rohm and Haas的方法(參見Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版(1985),第 91-92頁(yè))。在這種方法中，將液體氫氰酸、丙酮和堿性催化劑連續(xù)地導(dǎo)入反應(yīng)器，然后通過(guò)兩階段蒸餾將用硫酸穩(wěn)定化并過(guò)濾催化劑后的反應(yīng)混合物首先除去未轉(zhuǎn)化的氫氰酸和丙酮，然后除去水。將得自第一蒸餾階段的廢氣再循環(huán)到反應(yīng)器中，在第二蒸餾階段的底部取出純的穩(wěn)定化的丙酮氰醇。這種方法的缺點(diǎn)是，氰化氫必須從包含氰化氫的氣體，例如來(lái)自用于制備氰化氫的BMA或安德盧梭(Andrussow)方法的粗氣體中液化。
[0026]還已知的是，可以在制備丙酮氰醇的方法中使用包含氰化氫和惰性氣體的氣體混合物，例如焦?fàn)t氣，代替液化的氫氰酸。在Reinpreussen AG的方法中(參見Ullmann’ sEncyklopedie der Technischen Chemie [烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全],第 4 版,第 7 卷,第 34-35頁(yè))，用含10 %水的丙酮按逆流連續(xù)地洗滌包含氰化氫的在鉀堿洗滌后的焦?fàn)t氣，并在堿性催化劑存在下在串聯(lián)連接的兩個(gè)氣體洗滌塔中進(jìn)行獲得丙酮氰醇的反應(yīng)；包含丙酮氰醇的反應(yīng)混合物的后處理包括兩個(gè)丙酮塔和兩個(gè)用于純化丙酮氰醇的塔。
[0027]EP1171420公開了連續(xù)制備丙酮氰醇的方法，包括在氣-液反應(yīng)器中使氰化氫與丙酮在堿性催化劑和丙酮氰醇存在下反應(yīng)，向所述反應(yīng)器中連續(xù)地供應(yīng)包含氰化氫和惰性氣體的氣體混合物，和丙酮，并從所述反應(yīng)器排出包含丙酮氰醇的液相和包含惰性氣體的氣相，并從液相蒸餾分離除去揮發(fā) 性成分，其特征在于在裝有沸點(diǎn)在100-200°C (常壓)的溶劑或裝有穩(wěn)定化的純丙酮氰醇的氣體洗滌器中，將從反應(yīng)器排出的氣相除去未轉(zhuǎn)化的氰化氫和丙酮，并將所得的洗滌相供給該氣-液反應(yīng)器。在這種方法中，優(yōu)選使用BMA粗氣或粗安德盧梭粗氣。由用于制備氰化氫的常規(guī)方法得到的氣體混合物可以按原樣使用或在酸洗后使用。得自BMA方法的粗氣(其中氫氰酸和氫氣主要由甲烷和氨形成)根據(jù)Ullmann’sEncyclopedia of Technical Chemistry,第 5 版(1987),第 A8 卷，第 161-163 頁(yè)典型地含有 22.9 體積％ HCN, 71.8 體積％ H2, 2.5 體積％ NH3,1.1 體積％ N2 和 1.7 體積％ CH4。
[0028]在已知的安德盧梭方法中，氫氰酸和水由甲烷、氨和空氣氧形成。安德盧梭方法的粗氣，在使用空氣氧作為氧源的情況下，根據(jù)上面引用的文獻(xiàn)，典型地含有8體積％HCN，22體積% H2,46.5體積% N2,15體積% H2O, 5體積% CO, 2.5體積% NH3和各0.5體積%的CH4和 CO2。
[0029]按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式后處理從反應(yīng)器抽出的粗丙酮氰醇(粗ACH)。首先，通過(guò)添加酸使粗ACH穩(wěn)定化，然后分一個(gè)或多個(gè)階段蒸餾出低沸物HCN、丙酮和水。粗ACH的后處理的合適的設(shè)計(jì)從EP0421237獲知。
[0030]在可以根據(jù)本發(fā)明使用的另一個(gè)方法要素的范圍中，可以讓已經(jīng)在之前的階段，例如由丙酮與氫氰酸的反應(yīng)獲得的丙酮氰醇經(jīng)歷蒸餾后處理。
[0031]步驟b)將丙酮氰醇轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酰胺[0032]在進(jìn)一步的方法步驟中，讓第一步驟中制備的丙酮氰醇經(jīng)歷水解。在此，在各種溫度水平下，在一系列反應(yīng)后，作為產(chǎn)物形成甲基丙烯酰胺。
[0033]按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式通過(guò)濃硫酸和丙酮氰醇之間的反應(yīng)引起所述轉(zhuǎn)化。所述轉(zhuǎn)化是放熱的，使得例如可以從體系排去反應(yīng)熱而控制反應(yīng)。
[0034]步驟c)在甲醇存在下將甲基丙烯酰胺酯化而獲得甲基丙烯酸甲酯
[0035]本發(fā)明的另一個(gè)步驟是將甲基丙烯酰胺醇解成相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。對(duì)此原則上適合的是含1-4個(gè)碳原子的任何鏈烷醇，它們可以是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的，其中尤其優(yōu)選甲醇。這些鏈烷醇同樣可以與甲基丙烯酸酯一起使用，這特別是對(duì)于酯交換的情況。調(diào)節(jié)酰胺溶液和鏈烷醇的量以致存在1:1.4-1:1.6的酰胺與鏈烷醇的總摩爾比。鏈烷醇可以在釜級(jí)聯(lián)內(nèi)分布以致第一反應(yīng)器中摩爾比是1:1.1-1:1.4，并在下游的反應(yīng)階段中調(diào)節(jié)1:0.05-1:0.3的摩爾比，基于 總酰胺料流。供給酯化過(guò)程的鏈烷醇可以由“新鮮鏈烷醇”和來(lái)自后處理階段的再循環(huán)料流的鏈烷醇和，如果需要，還有得自集成生產(chǎn)系統(tǒng)中的下游工藝的再循環(huán)料流組成。
[0036]因?yàn)榧谆┧狨ゾ哂袕?qiáng)的聚合傾向，所以確保防止此種聚合是有利的。
[0037]為了防止聚合，進(jìn)行物料流的優(yōu)化可能是有利的。首先，可以優(yōu)化甲基丙烯酸酯的流速。另外，將甲基丙烯酸酯的料流與適合的穩(wěn)定劑摻混以致基本上抑制聚合可能是有利的。
[0038]隨后，將酯化和隨后的預(yù)純化中獲得的MMA或所獲得的甲基丙烯酸酯送到進(jìn)一步處理過(guò)程。由酯化產(chǎn)生的剩余的殘留材料是稀硫酸，其同樣可以送到進(jìn)一步利用過(guò)程。
[0039]甲基丙烯酸酯的純化
[0040]原則上，可以讓粗甲基丙烯酸或粗甲基丙烯酸酯經(jīng)歷進(jìn)一步純化，以獲得盡可能純的產(chǎn)物。用于純化的這種備選方法步驟可以，例如，是一階段的。然而，在許多情況下發(fā)現(xiàn)，當(dāng)此種純化包括至少兩個(gè)階段時(shí)是有利的。在通過(guò)分離除去低沸點(diǎn)的成分而預(yù)純化后，隨后的利用蒸餾的主純化適合用于分離除去高沸點(diǎn)成分。
[0041]步驟d)甲基丙烯酸酯水解成甲基丙烯酸
[0042]本發(fā)明的另一個(gè)方法步驟是使之前制備的甲基丙烯酸酯水解成甲基丙烯酸。將這一方法步驟的反應(yīng)物(甲基丙烯酸酯和水)合并并使反應(yīng)混合物達(dá)到適合的溫度。應(yīng)按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式使在壓力和溫度方面的反應(yīng)條件與所使用的甲基丙烯酸酯的醇組分匹配。尤其優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用甲基丙烯酸甲酯。所述水解在多相催化劑存在下進(jìn)行。適合的催化劑選自沸石、離子交換樹脂和無(wú)定形酸催化劑。
[0043]許多的適合的催化劑由本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參見EP1352891。尤其優(yōu)選陽(yáng)離子型離子交換樹脂。適合的催化劑是離子交換劑，例如得自Lanxess AG公司的Lewatit K1221,得自 Lanxess AG 公司的 Lewatit K2629,得自 Dow Chemical 公司的 Dowex CM-4,得自 DowChemical 公司的 Dowex M-31,得自 Dow Chemical 公司的 Dowex M-3MS,得自 Rohm&Haas公司的 Amberlyst39Wet,得自 Rohm&Haas 公司的 Amberlyst CSP2,得自 Rohm&Haas 公司的 Amberlyst CSP3,得自 Mitsubishi Chemicals 公司的 DIAION PK208,得自 MitsubishiChemicals 公司的 DIAION PK216，得自 Mitsubishi Chemicals 公司的 DIAION PK228。非常尤其優(yōu)選的催化劑是得自Lanxess AG公司的Lewatit K2431。
[0044]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，取決于所使用的單體混合物的聚合傾向、催化劑的性質(zhì)和/或催化劑床的尺寸，從上方或下方流過(guò)催化劑床是有利的。優(yōu)選從下方流入。
[0045]甲基丙烯酸酯的水解在50-200°C，優(yōu)選70_150°C，更優(yōu)選90_120°C，非常特別優(yōu)選100-110°C的溫度下進(jìn)行。
[0046]優(yōu)選，同時(shí)在超壓下，優(yōu)選在0.1-9巴表壓，更優(yōu)選2-4巴表壓的壓力下操作。按滿足在反應(yīng)器出口測(cè)量這種壓力的方式調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的壓力。
[0047]甲基丙烯酸酯和水的反應(yīng)物料流優(yōu)選具有如下組成:其中甲基丙烯酸酯與水之比例在0.5-5，優(yōu)選1-4，更優(yōu)選1.5-3之間。
[0048]停留時(shí)間(基于催化劑表面(Leerraum)體積計(jì)算)是10_120min,優(yōu)選30_90min,更優(yōu)選45_75min。
[0049]循環(huán)料流2與進(jìn)料料流I的質(zhì)量比或體積比優(yōu)選是5-50，更優(yōu)選15_30。
[0050]方法描述
[0051]步驟a)提供丙酮氰醇
[0052]通過(guò)一般已知的方法提供丙酮氰醇(參見，例如，Ullmanns Enzyklopadie dertechnischen Chemie,第4版,第7卷)。在此,所使用的反應(yīng)物是丙酮和氫氰酸。反應(yīng)是放熱反應(yīng)。為了抵抗這種反應(yīng)中形成的丙酮氰醇的分解，通常通過(guò)適合的裝置排出反應(yīng)熱。反應(yīng)在此原則上可以作為間歇工藝或作為連續(xù)方法進(jìn)行；如果優(yōu)選連續(xù)操作模式，則經(jīng)常在具有相應(yīng)裝備的環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。
[0053]以高產(chǎn)率導(dǎo)致產(chǎn)生所需產(chǎn)物的操作模式的主要特征是，以足夠的反應(yīng)時(shí)間將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，并使反應(yīng)平衡向反應(yīng)產(chǎn)物方向移動(dòng)。另外，為總產(chǎn)率的利益，經(jīng)常將反應(yīng)產(chǎn)物與合適的穩(wěn)定劑摻混以預(yù)防在隨后的后處理的過(guò)程中分解成起始材料。
[0054]原則上可以按任何所需方式進(jìn)行丙酮和氫氰酸反應(yīng)物的混合。混合的方式更尤其取決于是否選擇離散操作模式，例如在間歇式反應(yīng)器中，或連續(xù)操作模式，例如在環(huán)管反應(yīng)器中。
[0055]原則上，當(dāng)經(jīng)由具有洗滌塔的儲(chǔ)存容器將丙酮供給反應(yīng)時(shí)，可能是有利的。導(dǎo)引包含丙酮和氫氰酸的排出空氣的排氣管線因此可以例如，經(jīng)由這種儲(chǔ)存容器導(dǎo)引。在與儲(chǔ)存容器連接的洗滌塔中，可以用丙酮洗滌從儲(chǔ)存容器中逸出的排出空氣，由此從排出空氣中除去氰化氫并再循環(huán)到工藝中。為此，例如，在分料流中經(jīng)由冷卻器，優(yōu)選經(jīng)由鹽水冷卻器，將從儲(chǔ)存容器導(dǎo)入反應(yīng)的丙酮的一部分量引導(dǎo)入洗滌塔的頂部并因此達(dá)到所需結(jié)果。
[0056]根據(jù)待制備的最終產(chǎn)物的量的大小，從不僅僅一個(gè)儲(chǔ)存容器將丙酮供給反應(yīng)可能是有利的。在這種情況下，兩個(gè)或更多個(gè)儲(chǔ)存容器中的每一個(gè)可以帶有相應(yīng)的洗滌塔。然而，當(dāng)儲(chǔ)存容器中僅一個(gè)安裝有相應(yīng)的洗滌塔時(shí)，在很多情況下是足夠的。然而，在這種情況下經(jīng)常可行的是，導(dǎo)引排出空氣的可運(yùn)輸丙酮和氫氰酸的相應(yīng)的管線經(jīng)由這種容器和/或經(jīng)由這種洗滌塔導(dǎo)引。
[0057]儲(chǔ)存容器中丙酮的溫度原則上可以在基本上任意的范圍內(nèi)，只要丙酮在相應(yīng)溫度下處于液態(tài)。然而，有利地，儲(chǔ)存容器中的溫度是0-20°C。
[0058]在洗滌塔中，利用相應(yīng)的冷卻器，例如利用具有鹽水的平板冷卻器，將用于洗滌的丙酮冷卻至0-10°C的溫度。進(jìn)入洗滌塔時(shí)的丙酮的溫度因此，例如，是2-6°C。
[0059]反應(yīng)中需要的氫氰酸可以呈液體或氣態(tài)形式導(dǎo)入反應(yīng)器。在此，例如，它可以是得自BMA工藝或得自安德盧梭工藝的粗氣。[0060]氰化氫可以，例如，被液化，例如通過(guò)利用相應(yīng)的冷卻用鹽水液化?？梢允褂媒?fàn)t氣代替液化的氫氰酸。例如，用含10%水的丙酮按逆流連續(xù)地洗滌在用鉀堿洗滌后的含氰化氫的焦?fàn)t氣，并可以在堿性催化劑存在下在串聯(lián)連接的兩個(gè)氣體洗滌塔中進(jìn)行獲得丙酮氰醇的反應(yīng)。[0061]在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使包含氰化氫和惰性氣體的氣體混合物，特別是得自BMA工藝或安德盧梭工藝的粗氣，與丙酮在堿性催化劑和丙酮氰醇存在下在氣-液反應(yīng)器中反應(yīng)。
[0062]在這里描述的方法中，優(yōu)選使用BMA粗氣或安德盧梭粗氣。由上述制備氰化氫的常規(guī)方法得到的氣體混合物可以按原樣使用或在酸洗后使用。得自BMA工藝(其中氫氰酸和氫氣主要由甲烷和氨形成)的粗氣典型地含有22.9體積％ HCN, 71.8體積％ H2, 2.5體積％ NH3,1.1體積％ N2,1.7體積％ CH4。在已知的安德盧梭工藝中，由甲烷和氨和空氣氧形成氫氰酸和水。安德盧梭工藝的粗氣當(dāng)在使用氧氣作為氧源時(shí)典型地含有8體積％ HCN,22體積％ H2,46.5體積％ N2,15體積％ H2O, 5體積％ CO, 2.5體積％ NH3和各0.5體積％的CH4 和 CO2。
[0063]在使用得自BMA或安德盧梭工藝的未經(jīng)酸洗的粗氣的情況下，粗氣中存在的氨經(jīng)常充當(dāng)反應(yīng)的催化劑。因?yàn)榇嬖谟诖謿庵械陌苯?jīng)常超過(guò)作為催化劑要求的量并因此可能導(dǎo)致用于穩(wěn)定化的硫酸的高損失，所以經(jīng)常讓此種粗氣經(jīng)歷酸洗以從中消除氨。然而，在使用此種用酸洗滌的粗氣的情況下，必須以催化量向反應(yīng)器添加適合的堿性催化劑。原則上，在此已知的無(wú)機(jī)或有機(jī)堿性化合物可以用作催化劑。
[0064]將呈氣態(tài)或液體形式的氰化氫，或包含氰化氫的氣體混合物，和丙酮按連續(xù)操作模式連續(xù)地供給環(huán)管反應(yīng)器。環(huán)管反應(yīng)器在此包括至少一個(gè)供應(yīng)丙酮的裝置或兩個(gè)或更多個(gè)這樣的裝置，至少一個(gè)供應(yīng)液態(tài)或氣態(tài)氫氰酸的裝置或兩個(gè)或更多個(gè)這樣的裝置，和至少一個(gè)供應(yīng)催化劑的裝置。
[0065]適合的催化劑原則上是任何堿性化合物，例如氨、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，它們能催化丙酮和氫氰酸向丙酮氰醇的轉(zhuǎn)化。然而，當(dāng)所使用的催化劑是有機(jī)催化劑，特別是胺時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是有利的。適合的例如是仲或叔胺，例如二乙胺、二丙胺、三乙胺、三正丙胺和類似物。
[0066]在所描述的方法要素中可用的環(huán)管反應(yīng)器另外還具有至少一個(gè)泵，或兩個(gè)或更多個(gè)泵，和至少一個(gè)混合裝置，或兩個(gè)或更多個(gè)這樣的混合裝置。
[0067]適合的泵原則上是適合于確保反應(yīng)混合物在環(huán)管反應(yīng)器中循環(huán)的所有泵。
[0068]具有活動(dòng)元件的混合裝置和所謂的靜態(tài)混合器都適合作為混合裝置，所述靜態(tài)混合器中提供固定的阻流裝置。相應(yīng)的混合器可以由塑料或金屬構(gòu)成。適合的塑料是，例如，PVC、PP、HDPE、PVDF、PFA或PTFE。金屬混合器可以例如由鎳合金、鋯、鈦和類似物構(gòu)成。同樣適合的是，例如，矩形混合器。
[0069]催化劑的添加優(yōu)選在環(huán)管反應(yīng)器中在泵下游且在環(huán)管反應(yīng)器中提供的任何混合元件上游進(jìn)行。催化劑在所述反應(yīng)中，例如，按滿足總反應(yīng)在最大8，特別是最大7.5或7的pH值下進(jìn)行的量使用。當(dāng)反應(yīng)中的pH值在6.5-7.5，例如6.8-7.2的范圍內(nèi)變化時(shí)，可能是優(yōu)選的。
[0070]在所述方法中，還可以將催化劑與丙酮一起供入環(huán)管反應(yīng)器，作為在環(huán)管反應(yīng)器中在所述泵下游且在混合裝置上游催化劑添加的備選方案。在這種情況下，當(dāng)在供入環(huán)管反應(yīng)器之前確保丙酮和催化劑的適當(dāng)混合時(shí)，可能是有利的。例如，可以通過(guò)利用具有活動(dòng)部件的混合器或通過(guò)利用靜態(tài)混合器進(jìn)行相應(yīng)的混合。
[0071]當(dāng)在所述方法中在環(huán)管反應(yīng)器中選擇連續(xù)操作模式作為操作方式時(shí)，通過(guò)逐點(diǎn)或連續(xù)分析研究反應(yīng)混合物的狀態(tài)可能是適當(dāng)?shù)摹＿@產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)是，可以任選地甚至對(duì)反應(yīng)混合物中的狀態(tài)改變迅速地反應(yīng)。另外，因此可以例如，盡可能精確計(jì)量反應(yīng)物，以使產(chǎn)率損失最小化。
[0072]例如，可以通過(guò)在反應(yīng)器環(huán)管中取樣進(jìn)行相應(yīng)的分析。適合的分析方法是，例如，PH值測(cè)量、熱效應(yīng)測(cè)量或反應(yīng)混合物組成通過(guò)適合的光譜方法的測(cè)量。
[0073]特別是對(duì)于轉(zhuǎn)化率控制、質(zhì)量方面和安全性，已經(jīng)常發(fā)現(xiàn)經(jīng)由從反應(yīng)混合物排出的熱測(cè)定反應(yīng)混合物中的轉(zhuǎn)化率并把它與理論上釋放的熱相比較是有用的。
[0074]在環(huán)管反應(yīng)器的適合的選擇情況下，實(shí)際的反應(yīng)原則上可以在布置于環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的管線系統(tǒng)中進(jìn)行。然而，因?yàn)榉磻?yīng)是放熱的，所以為了避免產(chǎn)率損失，可以注意足夠的冷卻或反應(yīng)熱的足夠排出。當(dāng)反應(yīng)在換熱器內(nèi)，優(yōu)選在管束式換熱器內(nèi)進(jìn)行時(shí)，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)是有利的。根據(jù)待制備的產(chǎn)物的量，可以不同地選擇相應(yīng)的換熱器的容量。對(duì)于工業(yè)規(guī)模方法，已經(jīng)特別發(fā)現(xiàn)具有10-40m3的容量的換熱器是尤其適合的。優(yōu)選使用的管束式換熱器是在流體流過(guò)的外殼中具有流體流過(guò)的管束的換熱器。根據(jù)管線直徑、裝填密度等，可以相應(yīng)地調(diào)節(jié)所述兩種流體之間的傳熱。原則上可以在所述方法中進(jìn)行反應(yīng)以致在管束本身中將反應(yīng)混合物導(dǎo)引經(jīng)過(guò)換熱器并且反應(yīng)在管束內(nèi)進(jìn)行，其中熱從管束排出到外殼流體中。
[0075]然而，已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)將反應(yīng)混合物導(dǎo)引穿過(guò)換熱器的外殼，同時(shí)用于冷卻的流體在管束內(nèi)循環(huán)同樣是切合實(shí)際的并且在很多情況下是可行的。在此，在很多情況下，當(dāng)利用阻流裝置，優(yōu)選導(dǎo)向板，將反應(yīng)混合物在外殼中分布以達(dá)到更高的停留時(shí)間和更好混合時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是有利的。
[0076]外殼容積與管束的容積之比可以在此根據(jù)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)為10:1-1:10 ;外殼的容積優(yōu)選大于管束的容積(基于管線的內(nèi)含量)。
[0077]用適當(dāng)?shù)睦鋮s劑，例如水，調(diào)節(jié)從反應(yīng)器的除熱以滿足反應(yīng)溫度在通道內(nèi)在25-450C，特別是30-38°C，特別是33-35°C的范圍內(nèi)。
[0078]從環(huán)管反應(yīng)器連續(xù)地排出產(chǎn)物。產(chǎn)物具有在上述反應(yīng)溫度范圍內(nèi)的溫度，例如35°C的溫度。利用一個(gè)或多個(gè)換熱器，特別是利用一個(gè)或多個(gè)板式換熱器將產(chǎn)物冷卻。在此，例如，使用鹽水冷卻。產(chǎn)物在冷卻后的溫度應(yīng)該為0-10°C，特別是1_5°C。優(yōu)選將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至具有緩沖作用的儲(chǔ)存容器中。另外，可以進(jìn)一步將儲(chǔ)存容器中的產(chǎn)物冷卻，例如通過(guò)從儲(chǔ)存容器不斷排出分料流到適合的換熱器，例如到板式換熱器，或?qū)⑺霎a(chǎn)物保持在適合的儲(chǔ)存溫度下。完全可能的是可以在儲(chǔ)存容器中進(jìn)行后反應(yīng)。
[0079]原則上可以按任何所需方式將產(chǎn)物再循環(huán)到儲(chǔ)存容器中。然而，經(jīng)由由一個(gè)或多個(gè)噴嘴組成的系統(tǒng)將產(chǎn)物再循環(huán)到儲(chǔ)存容器中以致在儲(chǔ)存容器內(nèi)發(fā)生儲(chǔ)存的產(chǎn)物的相應(yīng)的混合已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情況下是有利的。
[0080]產(chǎn)物從儲(chǔ)存容器進(jìn)一步連續(xù)地排出到穩(wěn)定化容器中。在那里，將產(chǎn)物與適合的酸，例如H2SO4摻混。在此，使催化劑鈍化并將反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)到1-3，特別是2的pH值。適合的酸特別是硫酸，例如具有90-105%，特別是93-98% H2SO4的含量的硫酸。[0081]從該穩(wěn)定化容器取出穩(wěn)定化的產(chǎn)物并將其轉(zhuǎn)移至純化階段。在此，可以將取出的穩(wěn)定化產(chǎn)物的一部分再循環(huán)到穩(wěn)定化容器中，例如按滿足利用由一個(gè)或多個(gè)噴嘴組成的系統(tǒng)確保容器的足夠混合的方式。
[0082]在可以根據(jù)本發(fā)明使用的另一個(gè)方法要素中，讓丙酮氰醇經(jīng)歷蒸餾式后處理。在此，利用合適的塔將穩(wěn)定化粗丙酮氰醇除去低沸點(diǎn)成分?？梢岳?，使用僅一個(gè)塔進(jìn)行適合的蒸餾方法。然而，同樣可以在粗丙酮氰醇的相應(yīng)的純化中使用兩個(gè)或更多個(gè)蒸餾塔的組合并還結(jié)合有降膜式蒸發(fā)器。還可以將兩個(gè)或更多個(gè)降膜式蒸發(fā)器，或兩個(gè)或更多個(gè)蒸餾塔彼此組合。
[0083]粗丙酮氰醇一般以0_15°C的溫度，例如5-10°C的溫度從儲(chǔ)存到蒸餾。原則上，可以將粗丙酮氰醇直接地導(dǎo)入塔。然而，當(dāng)粗的冷丙酮氰醇首先利用換熱器接納已經(jīng)通過(guò)蒸餾純化的產(chǎn)物的一部分熱時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情況下是有用的。因此，在這里描述的方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，利用換熱器將粗丙酮氰醇加熱到60-80°C的溫度。
[0084]利用具有多于10個(gè)塔板的蒸餾塔或精餾塔，或利用兩個(gè)或更多個(gè)相應(yīng)適合的蒸餾塔的級(jí)聯(lián)進(jìn)行丙酮氰醇的蒸餾純化。優(yōu)選用蒸汽將塔底部加熱。當(dāng)?shù)撞繙囟炔怀^(guò)140°C的溫度時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是有利的；當(dāng)?shù)撞繙囟炔淮笥?30°C或不高于110°C時(shí)，已經(jīng)可以達(dá)到良好的產(chǎn)率和良好的純化。溫度數(shù)據(jù)在此基于塔底部的壁溫。
[0085]在塔的上三分之一中將粗丙酮氰醇供給塔體。優(yōu)選在減壓下，例如在50-900毫巴，特別是50-250毫巴，具有良好的結(jié)果的情況下在50-150毫巴的壓力下進(jìn)行蒸餾。
[0086]在塔的頂部，取出氣態(tài)雜質(zhì)，特別是丙酮和氫氰酸；利用換熱器或兩個(gè)或更多個(gè)換熱器的級(jí)聯(lián)將分離除去的氣態(tài)物質(zhì)冷卻。這里優(yōu)選使用具有o-1o°c的溫度的鹽水冷卻。在此，賦予余氣的氣態(tài)成分冷凝的機(jī)會(huì)。第一冷凝階段可以例如在常壓下進(jìn)行。然而，當(dāng)該第一冷凝階段在減壓下進(jìn)行，優(yōu)選在蒸餾中占支配地位的壓力下進(jìn)行時(shí)，同樣是可能的并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情況下是有`利的。讓冷凝物進(jìn)一步導(dǎo)引入冷卻的收集容器中并在那里在
0-15°C，特別是5-10°C的溫度下收集。
[0087]利用真空泵從負(fù)壓空間除去在第一冷凝步驟中不冷凝的氣態(tài)化合物。這里原則上可以使用任何真空泵。然而，在很多情況下已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是使用真空泵，該真空泵由于它的構(gòu)造方式不導(dǎo)致液體雜質(zhì)引入氣流中。因此，這里優(yōu)選使用例如，干燥運(yùn)轉(zhuǎn)真空泵。
[0088]將在泵的加壓側(cè)選出的氣流導(dǎo)引經(jīng)過(guò)另一個(gè)換熱器，該換熱器優(yōu)選用0_15°C的溫度的鹽水冷卻。在此冷凝的成分同樣在已經(jīng)收集在真空條件下獲得的冷凝物的收集容器中收集。在真空泵的加壓側(cè)進(jìn)行的冷凝可以例如，利用換熱器，但是還采用串并聯(lián)布置的兩個(gè)或更多個(gè)換熱器的級(jí)聯(lián)進(jìn)行。在這一冷凝步驟后，排出殘留的氣態(tài)物質(zhì)并供給任何所需的進(jìn)一步利用，例如熱利用。
[0089]收集的冷凝物同樣可以按任何所需方式進(jìn)一步利用。然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將所述冷凝物再循環(huán)到制備丙酮氰醇的反應(yīng)中在經(jīng)濟(jì)角度考慮是極其有利的。這優(yōu)選在能夠?qū)崿F(xiàn)進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)處進(jìn)行。冷凝物原則上可以具有任何組成，只要它們不干擾丙酮氰醇的制備。然而，在很多情況下，主要量的冷凝物將由丙酮和氫氰酸組成，例如按2:
1-1:2的摩爾比，經(jīng)常是1:1的比例。
[0090]從蒸餾塔的底部獲得的丙酮氰醇首先經(jīng)過(guò)第一換熱器通過(guò)供入的冷的粗丙酮氰醇冷卻到40-80°C的溫度。隨后，經(jīng)過(guò)至少一個(gè)另外的換熱器將丙酮氰醇冷卻到30-35°C的溫度，并任選地將其中間存儲(chǔ)。
[0091]總體上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情況下有利的是，在精餾塔中將丙酮氰醇至少除去具有大于_5°C且小于100°C，例如大于(TC且小于90°C的沸點(diǎn)的雜質(zhì)，并且將這些雜質(zhì)再循環(huán)到制備丙酮氰醇的反應(yīng)中。相應(yīng)的方法變化方案有利地借助于如下裝置進(jìn)行:該裝置具有用于從制備的丙酮氰醇中除去沸點(diǎn)大于_5°C且小于100°C的成分的精餾塔，并且所述精餾塔與用于制備丙酮氰醇的設(shè)備元件流體導(dǎo)引連接以致可以將除去的成分再循環(huán)到用于制備丙酮氰醇的反應(yīng)中。[0092]步驟b)將丙酮氰醇轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酰胺
[0093]在進(jìn)一步的方法步驟中，讓第一步驟中制備的丙酮氰醇經(jīng)歷水解。按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式通過(guò)濃硫酸和丙酮氰醇之間的反應(yīng)進(jìn)行所述轉(zhuǎn)化。
[0094]這里所述轉(zhuǎn)化再次也可以按間歇方法或連續(xù)方法進(jìn)行。后者在很多情況下已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是有利的。如果以連續(xù)方法進(jìn)行所述轉(zhuǎn)化，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)環(huán)管反應(yīng)器的使用是有用的?？梢岳?，在僅一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行所述轉(zhuǎn)化。然而，當(dāng)在兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)管反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)中進(jìn)行所述轉(zhuǎn)化時(shí)，可能是有利的。
[0095]在所述方法中，適合的環(huán)管反應(yīng)器具有一個(gè)或多個(gè)丙酮氰醇的進(jìn)料點(diǎn)，一個(gè)或多個(gè)濃硫酸的進(jìn)料點(diǎn)，一個(gè)或多個(gè)氣體分離器，一個(gè)或多個(gè)換熱器和一個(gè)或多個(gè)混合器。
[0096]如已經(jīng)描述的那樣，丙酮氰醇用硫酸水解以獲得甲基丙烯酰胺是放熱的。然而，反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱有利地至少可以可達(dá)到產(chǎn)率最大化的程度從該系統(tǒng)中很大程度上除去，因?yàn)楫a(chǎn)率隨所述轉(zhuǎn)化中的溫度提高而下降。在此，原則上可以用合適的換熱器達(dá)到反應(yīng)熱的快速且全面的排出。然而，不過(guò)度冷卻混合物可能是有利的，因?yàn)閾Q熱器中相應(yīng)的交換要求足夠的傳熱。因?yàn)榛旌衔锏恼扯入S溫度下降而上升，所以如果過(guò)強(qiáng)冷卻則環(huán)管反應(yīng)器中的循環(huán)可能變得更加困難。在這種情況下，可能不再能夠確保從系統(tǒng)足夠地排出反應(yīng)能。
[0097]另外，反應(yīng)混合物中過(guò)低的溫度可能導(dǎo)致?lián)Q熱器中該反應(yīng)混合物的成分的結(jié)晶。這可能進(jìn)一步使傳熱劣化，這可能引起產(chǎn)率下降。另外，過(guò)強(qiáng)冷卻可能具有環(huán)管反應(yīng)器不能裝填最佳量的反應(yīng)物的結(jié)果，使得方法的效率可能受損害。
[0098]在本發(fā)明的另一個(gè)設(shè)計(jì)中，可以將得自丙酮氰醇料流的體積流量的一部分，例如三分之二至四分之三，導(dǎo)入第一環(huán)管反應(yīng)器。在此，這種第一環(huán)管反應(yīng)器可以具有一個(gè)或多個(gè)換熱器，一個(gè)或多個(gè)泵，一個(gè)或多個(gè)混合元件和一個(gè)或多個(gè)氣體分離器。流經(jīng)第一環(huán)管反應(yīng)器的循環(huán)流量例如，在100-450m3 / h，優(yōu)選200-400m3 / h，另外優(yōu)選250_350m3 /h的范圍內(nèi)。在第一環(huán)管反應(yīng)器之后的至少一個(gè)另外的環(huán)管反應(yīng)器中，循環(huán)流量?jī)?yōu)選在40-450m3 / h，更優(yōu)選50-400m3 / h，另外優(yōu)選60_350m3 / h的范圍內(nèi)。另外，經(jīng)過(guò)換熱器的溫度差優(yōu)選是1-10°C，其中更優(yōu)選2-7°C。
[0099]丙酮氰醇的供入原則上可以在任何點(diǎn)向環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行。然而，當(dāng)供入混合元件，例如供入具有活動(dòng)部件的混合器或靜態(tài)混合器時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是有利的。硫酸有利地在丙酮氰醇添加的上游供應(yīng)。然而，否則，同樣可以在任何點(diǎn)將硫酸導(dǎo)入環(huán)管反應(yīng)器。
[0100]例如如此控制環(huán)管反應(yīng)器中的反應(yīng)物的比例，使得存在過(guò)量的硫酸?；诔煞值哪柋?，硫酸的過(guò)量在第一環(huán)管反應(yīng)器中可以是1.8:1-3:1，在最后的環(huán)管反應(yīng)器中可以是 1.3:1-2: I。
[0101]在一些情形下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，采用此種過(guò)量的硫酸進(jìn)行在環(huán)管反應(yīng)器中的反應(yīng)。硫酸在這里可以例如充當(dāng)溶劑并保持反應(yīng)混合物的粘度低，這樣可以確保反應(yīng)熱的較高的排出和反應(yīng)混合物的較低的溫度。這可以帶來(lái)顯著的產(chǎn)率優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)混合物中的溫度是 90-120。。，例如 95-115。。。
[0102]可以利用環(huán)管反應(yīng)器中的一個(gè)或多個(gè)換熱器確保除熱。在此，當(dāng)換熱器具有用于調(diào)節(jié)冷卻效率的適合的傳感器系統(tǒng)時(shí)已經(jīng)經(jīng)常發(fā)現(xiàn)是有利的，以便防止反應(yīng)混合物因?yàn)樯鲜鲈蚨^(guò)強(qiáng)冷卻。例如，在所述一個(gè)或多個(gè)換熱器中逐點(diǎn)或連續(xù)地測(cè)量傳熱并使換熱器的冷卻效率與其匹配可能是有利的。這可以例如，利用冷卻劑本身達(dá)到。通過(guò)反應(yīng)物添加的合適的改變和通過(guò)更多反應(yīng)熱的產(chǎn)生，也同樣可以達(dá)到反應(yīng)混合物的相應(yīng)的加熱。這兩種選項(xiàng)的組合也是可想得到的。環(huán)管反應(yīng)器還應(yīng)該具有至少一個(gè)氣體分離器。經(jīng)由氣體分離器，一方面從環(huán)管反應(yīng)器取出連續(xù)形成的產(chǎn)物。另一方面，在該反應(yīng)過(guò)程中形成的氣體因此可以從反應(yīng)空間中除去。形成的氣體主要是一氧化碳。優(yōu)選將從環(huán)管反應(yīng)器取出的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二環(huán)管反應(yīng)器中。在該第二環(huán)管反應(yīng)器中，使如通過(guò)第一環(huán)管反應(yīng)器中的反應(yīng)獲得的包含硫酸和甲基丙烯酰胺的反應(yīng)混合物，與丙酮氰醇的殘留分料流反應(yīng)。在此，得自第一環(huán)管反應(yīng)器的過(guò)量的硫酸，或該過(guò)量硫酸的至少一部分，與丙酮氰醇反應(yīng)而進(jìn)一步形成甲基丙烯酰胺。兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中的反應(yīng)的實(shí)施具有以下優(yōu)點(diǎn):由于第一環(huán)管反應(yīng)器中過(guò)量的硫酸，反應(yīng)混合物的可泵性得到改進(jìn)和由此傳熱得到改進(jìn)和最終是產(chǎn)率得到改進(jìn)。在第二環(huán)管反應(yīng)器中，又布置至少一個(gè)混合元件，至少一個(gè)換熱器和至少一個(gè)氣體分離器。第二環(huán)管反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度同樣是90-120°C。
[0103]反應(yīng)混合物的可泵性、傳熱和盡可能低的反應(yīng)溫度的問(wèn)題正如第一環(huán)管反應(yīng)器中一樣在每個(gè)另外的環(huán)管反應(yīng)器中發(fā)生。因此，第二環(huán)管反應(yīng)器也有利地具有換熱器，其冷卻效率可以通過(guò)相應(yīng)的傳感器系統(tǒng)調(diào)節(jié)。
[0104]丙酮氰醇的供入又在適合的混合元件中，優(yōu)選在靜態(tài)混合器中進(jìn)行。
[0105]將產(chǎn)物從第二環(huán)管反應(yīng)器的氣體分離器取出并加熱到140-180°C的溫度以完成轉(zhuǎn)化和形成甲基丙烯酰胺。
[0106]優(yōu)選按如下方式進(jìn)行加熱:達(dá)到最高溫度僅為盡可能短的時(shí)期，例如l_30min，特別是2-8，優(yōu)選3-5min的時(shí)間。這原則上可以在用于達(dá)到此種溫度達(dá)這樣短的時(shí)期的任何所需設(shè)備中進(jìn)行。例如，可以按常規(guī)方式，經(jīng)由電能或蒸汽供應(yīng)能量。然而，同樣可以經(jīng)由電磁輻射，例如經(jīng)由微波供應(yīng)能量。
[0107]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在各種情況下是有利的是，加熱步驟在具有管子盤繞線圈的二級(jí)或多級(jí)排列的換熱器中進(jìn)行，該管子盤繞線圈優(yōu)選可以按至少雙重的逆向的排列存在。在這種情況下，將反應(yīng)混合物迅速地加熱至140-180°C的溫度。
[0108]可以將換熱器例如與一個(gè)或多個(gè)氣體分離器組合。例如，可以在反應(yīng)混合物離開換熱器中的第一管子盤繞線圈后將它導(dǎo)引經(jīng)過(guò)氣體分離器。在此可以例如將在反應(yīng)期間形成的氣態(tài)組分從反應(yīng)混合物中分離除去。同樣可以在反應(yīng)混合物離開第二線圈后用氣體分離器處理它。還可能發(fā)現(xiàn)有利的是，在兩個(gè)點(diǎn)，在離開第一管子盤繞線圈后和在離開第二管子盤繞線圈后兩者，用氣體分離器處理反應(yīng)混合物。
[0109]如此可獲得的酰胺溶液一般具有大于100°C的溫度，通常140_180°C的溫度。
[0110]在酰胺化過(guò)程中產(chǎn)生的氣態(tài)化合物原則上可以按任何所需方式處置或送到進(jìn)一步加工。然而，在一些情況下可能是有利的是，相應(yīng)的氣體在輸送管線中這樣合并，使得向它們連續(xù)地或需要時(shí)任選地加載壓力，例如蒸汽壓力，并因此可以被進(jìn)一步輸送。[0111]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情況下是有利的是，將甲基丙烯酰胺制備中產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物，在進(jìn)一步輸送的過(guò)程中，導(dǎo)引入下文中描述的酯化過(guò)程的反應(yīng)混合物中。此種導(dǎo)引入原則上在此可以在所述酯化中的任一點(diǎn)處進(jìn)行。然而，經(jīng)常有利的是，尤其是當(dāng)在數(shù)個(gè)釜中進(jìn)行酯化時(shí)，將所產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物導(dǎo)引入存在于第一釜中的酯化過(guò)程的反應(yīng)混合物中。所產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物的導(dǎo)引入可以例如經(jīng)配置滿足將加載有蒸汽的氣體導(dǎo)引入釜中以致它們確保釜內(nèi)容物的至少局部混合或釜內(nèi)容物的加熱或釜內(nèi)容物的基本上恒溫或所提及的要素中兩種的組合。[0112]步驟c)在醇存在下將甲基丙烯酰胺酯化而獲得甲基丙烯酸酯[0113]本發(fā)明的另一個(gè)步驟是將甲基丙烯酰胺醇解成相應(yīng)的甲基丙烯酸酯?？梢栽谝粋€(gè)或多個(gè)加熱的，例如通過(guò)蒸汽加熱的釜中進(jìn)行這種反應(yīng)。當(dāng)在至少兩個(gè)相繼的釜中，但是， 例如，甚至在三個(gè)或四個(gè)或更多個(gè)相繼的釜中進(jìn)行酯化時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在很多情況下是有利的。在這種情況下，將甲基丙烯酰胺的溶液導(dǎo)引入所述釜或包括兩個(gè)或更多個(gè)釜的釜的級(jí)聯(lián)中的第一個(gè)釜中。[0114]經(jīng)常優(yōu)選用兩個(gè)或更多個(gè)釜的級(jí)聯(lián)進(jìn)行相應(yīng)的酯化反應(yīng)。因此在下文中意于專門參考這種變化方案。[0115]在這里描述的本發(fā)明的范圍中，可以例如，將如可從這里描述的酰胺化反應(yīng)獲得的酰胺溶液供給第一釜。該釜例如，是用蒸汽加熱的。供入的酰胺溶液一般具有升高的溫度，例如，100-180°C的溫度，這基本上對(duì)應(yīng)于酰胺溶液從上面提出的酰胺化反應(yīng)的流出溫度。另外供給該釜鏈烷醇，其可以用于酯化。[0116]原則上，含1-4個(gè)碳原子的任何鏈烷醇在這里是適合的，它們可以是直鏈或支鏈、 飽和或不飽和的，在此尤其優(yōu)選甲醇。這些鏈烷醇同樣可以與甲基丙烯酸酯一起使用，這特別是對(duì)于酯交換的情況。[0117]另外向釜裝入水，以致在該釜中總共存在13_26wt%，特別是18_20wt%的水濃度。[0118]調(diào)節(jié)酰胺溶液和鏈烷醇的量以致存在1:1.4-1:1.6的酰胺與鏈烷醇的總摩爾比。 鏈烷醇可以在釜級(jí)聯(lián)內(nèi)分布以致第一反應(yīng)器中摩爾比是1:1.1-1:1.4，并在下游的反應(yīng)階段中調(diào)節(jié)1:0.05-1:0.3的摩爾比，基于總酰胺料流。供給酯化過(guò)程的鏈烷醇可以由“新鮮鏈烷醇”和來(lái)自后處理階段的再循環(huán)料流的鏈烷醇和，如果需要，還有得自集成生產(chǎn)系統(tǒng)的下游工藝的再循環(huán)料流組成。[0119]第一釜采用水的裝填原則上可如下進(jìn)行:水從任何源供給該釜，只要這種水不具有任何可能不利地影響酯化反應(yīng)或下游工藝階段的成分。例如，可以向該釜供應(yīng)軟化水或井水。然而，同樣可以將由水和有機(jī)化合物形成的混合物供給該釜，例如在甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的純化中產(chǎn)生的那些。在這里提出的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該釜至少按比例地裝入由水和此類有機(jī)化合物形成的混合物。[0120]當(dāng)在酯化反應(yīng)中使用兩個(gè)或更多個(gè)釜的級(jí)聯(lián)時(shí)，形成的氣態(tài)物質(zhì)，特別是甲基丙烯酸酯，原則上可以單個(gè)地從每個(gè)釜抽出并送到純化。然而，當(dāng)在兩個(gè)或更多個(gè)釜的級(jí)聯(lián)的情況下首先將得自第一釜的氣態(tài)產(chǎn)物供入第二反應(yīng)釜而不將該氣態(tài)化合物從第一釜直接地供給純`化時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情況下是有利的。這種操作方式提供的優(yōu)點(diǎn)是，在第一釜中經(jīng)常是顯著的泡沫產(chǎn)生不必須通過(guò)復(fù)雜的使用設(shè)備的消泡處理。在氣態(tài)物質(zhì)從第一釜進(jìn)入第二釜的級(jí)聯(lián)的情況下，在第一釜中形成的并可能被夾帶的泡沫簡(jiǎn)直地進(jìn)入第二釜的反應(yīng)空間。因?yàn)槠渲械呐菽纬梢话愕偷枚?，所以不必須使用設(shè)備消泡。[0121]布置在第一釜下游的第二釜然后一方面接收第一釜的溢流；另一方面，它被供給第一釜中形成的或存在于第一釜中的氣態(tài)物質(zhì)。向第二釜和任何可能的下游的釜同樣被裝填甲醇。這里優(yōu)選甲醇的量從一釜到另一釜減少至少10%，在每種情況下基于在前的釜。 第二釜和其它釜中的水濃度可以不同于第一釜中的水濃度，但是濃度差經(jīng)常小。[0122]將第二釜中產(chǎn)生的余氣從該釜中排出并導(dǎo)入蒸餾塔的底部。[0123]當(dāng)用三個(gè)或更多釜的級(jí)聯(lián)進(jìn)行酯化時(shí)，在每種情況下將第二釜的溢流轉(zhuǎn)移到第三釜中，并將第三釜的溢流任選地轉(zhuǎn)移到第四釜中。其它釜同樣是蒸汽加熱的。釜3和任選的釜4中的溫度優(yōu)選調(diào)節(jié)到120°C _140°C。[0124]將從釜中逸出的余氣導(dǎo)入蒸餾塔，其中這優(yōu)選在蒸餾塔的下部區(qū)域進(jìn)行。余氣包含載體蒸汽、甲基丙烯酸酯和鏈烷醇的共沸混合物，并且根據(jù)所使用的鏈烷醇，在使用甲醇情況下具有60-120°C，例如70-90°C的溫度。在蒸餾塔中，從在較高的溫度下沸騰的余氣成分中以氣態(tài)形式分離出甲基丙烯酸酯。將高沸點(diǎn)的級(jí)分(主要是甲基丙烯酰胺、羥基異丁酸酯和水)再循環(huán)到第一反應(yīng)釜中。在塔的頂部抽出所形成的甲基丙烯酸酯并利用換熱器或兩個(gè)或更多個(gè)換熱器的級(jí)聯(lián)冷卻。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情況下有用的是，利用至少兩個(gè)換熱器將甲基丙烯酸酯冷卻，其中第一換熱器用水進(jìn)行冷凝并冷卻至60-30°C的溫度，而經(jīng)鹽水冷卻的第二換熱器進(jìn)行冷卻至5-15°C。經(jīng)水冷卻的冷凝物中的分料流可以作為回流供給用于控制該塔的濃度的塔。然而，同樣可以利用多于兩個(gè)換熱器的級(jí)聯(lián)將所形成的甲基丙烯酸酯冷卻。在這種情況下，例如，可以首先利用兩個(gè)串聯(lián)連接的經(jīng)水冷卻的換熱器進(jìn)行冷卻，然后利用相應(yīng)的經(jīng)鹽水冷卻的換熱器達(dá)到進(jìn)一步冷卻。[0125]例如，在這里提出的方法中可以利用具有水冷卻的第一換熱器將所形成的呈氣態(tài)的甲基丙烯酸酯冷卻。隨后讓冷凝和未冷凝的物質(zhì)進(jìn)一步導(dǎo)引入第二換熱器，在那里利用水冷卻進(jìn)行進(jìn)一步冷凝。然后，在此處，例如，可以將氣態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)移到單獨(dú)的用鹽水冷卻的換熱器中。隨后將這種經(jīng)鹽水冷卻的換熱器中的冷凝物添加到餾出物料流中，而剩余的氣態(tài)物質(zhì)可以被進(jìn)一步利用或送到處置過(guò)程。然后在用水或鹽水冷卻的換熱器中將得自第二用水冷卻的換熱器的甲基丙烯酸酯冷凝物冷卻到小于15°C，優(yōu)選8-12°C的溫度。這種冷卻步驟可能導(dǎo)致所形成的甲基丙烯酸酯具有比沒有相應(yīng)的冷卻步驟的情況低很多的甲酸含量。隨后將經(jīng)冷卻的冷凝物轉(zhuǎn)移到相分離器中。在這里將有機(jī)相(甲基丙烯酸酯)與水相分離。除水之外還可能含有得自蒸餾步驟的有機(jī)化合物，特別是鏈烷醇的水相原則上可以根據(jù)需要進(jìn)一步使用。然而，如上面已經(jīng)描述的那樣，優(yōu)選可以將這種水和有機(jī)化合物的混合物通過(guò)供入第一反應(yīng)釜而再循環(huán)回到酯化工藝。[0126]將分離除去的有機(jī)相供入洗滌器。在那里用軟化水洗滌甲基丙烯酸酯。分離出的包含水和有機(jī)化合物，特別是鏈烷醇的混合物的水相原則上又可以根據(jù)需要進(jìn)一步使用。 然而，將這種水相通過(guò)將它例如供入第一釜而再循環(huán)回到酯化步驟在經(jīng)濟(jì)角度是有利的。[0127]因?yàn)榧谆┧狨ゾ哂袕?qiáng)的聚合傾向，所以確保在甲基丙烯酰胺的醇解過(guò)程中防止此種聚合在很多情況下是有利的。[0128]在制備甲基丙 烯酸或甲基丙烯酸酯的設(shè)備中，當(dāng)物料流具有太低流速時(shí)經(jīng)常發(fā)生聚合，以致可能局部形成靜止區(qū)，在其中可建立持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間的可聚合成分和聚合引發(fā)劑之間的接觸，其然后結(jié)果可能導(dǎo)致聚合。[0129]為了避免相應(yīng)的聚合行為，可能有利的是如下進(jìn)行物料流的優(yōu)化，即，一方面將體系中在盡可能所有點(diǎn)處物料流的流速如此高以致靜止區(qū)的數(shù)目減到最小。另外，將物料流與適合的穩(wěn)定劑摻混以致基本上抑制聚合可能是有利的。[0130]為此目的，在這里提出的方法中，原則上可以將物料流與穩(wěn)定劑摻混以致在體系本身中盡可能少地發(fā)生聚合。為此，尤其是，為其中在蒸餾期間或之后甲基丙烯酸酯以高濃度存在的設(shè)備的一部分提供合適的穩(wěn)定劑。[0131]例如，在蒸餾塔的頂部將穩(wěn)定劑供給在那里抽出的甲基丙烯酸酯料流已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是可行的。另外，使用穩(wěn)定劑在甲基丙烯酸酯中的溶液吹掃其中甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯以大于20°C的溫度，優(yōu)選20-120°C的溫度循環(huán)的那些設(shè)備部分已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是有利的。例如， 將換熱器中產(chǎn)生的冷凝物的一部分與適合的穩(wěn)定劑一起再循環(huán)到蒸餾塔的頂部中，以致在那里該塔的頂部不斷地在其內(nèi)側(cè)上用穩(wěn)定化的甲基丙烯酸酯或穩(wěn)定化的甲基丙烯酸噴霧。 這優(yōu)選以如下方式發(fā)生，滿足塔的頂部中不能形成靜止區(qū)，在該位置存在甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合的風(fēng)險(xiǎn)。換熱器本身可以相應(yīng)地同樣加載甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的穩(wěn)定化溶液，滿足在這里也不能形成靜止區(qū)。[0132]在這里提出的方法中還表明有利的是，例如將得自在前的工藝，特別是得自酰胺化步驟的含一氧化碳的廢氣與蒸汽一起導(dǎo)引經(jīng)過(guò)酯化設(shè)備。以此方式，再次純化氣體混合物以除去可以呈固體或液體形式分離除去的化合物。其次，在中心點(diǎn)收集它們并可以將其送到進(jìn)一步利用或處置過(guò)程。[0133]隨后將酯化和隨后的預(yù)純化中獲得的MMA或獲得的甲基丙烯酸酯送到進(jìn)一步處理過(guò)程。由酯化產(chǎn)生的剩余的殘留物是稀硫酸，其同樣可以送到進(jìn)一步利用過(guò)程。[0134]任選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，還可以使用如在隨后的方法步驟中描述的預(yù)純化甲基丙烯酸酯的方法。有利地，純化包括兩個(gè)階段。在第一預(yù)純化中，除去產(chǎn)物的低沸點(diǎn)的成分。為此，首先將粗甲基丙烯酸酯轉(zhuǎn)移至蒸餾塔，在其中可以分離除去低沸點(diǎn)的成分和水。為此，將粗甲基丙烯酸酯供給蒸餾塔，在此在該塔的上半部進(jìn)行添加。用蒸汽將塔底部加熱，例如以致達(dá)到50-120°C的壁溫。在減壓下進(jìn)行純化。在所述酯的情況下塔內(nèi)的壓力優(yōu)選是100-600毫巴。[0135]在塔的頂部，除去低沸點(diǎn)的成分。尤其是，它們可以例如是醚、丙酮和甲酸甲酯。隨后利用一個(gè)或多個(gè)換熱器使余氣冷凝。在此，例如，首先利用兩個(gè)串聯(lián)連接的用水冷卻的換熱器進(jìn)行冷凝已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情況下是有用的。然而，同樣可以在此處也僅使用一個(gè)換熱器。優(yōu)選以垂直狀態(tài)操作換熱器以提高流速和防止靜止相的形成?？梢栽谒鲆粋€(gè)或多個(gè)經(jīng)水冷卻的換熱器的下游連接經(jīng)鹽水冷卻的換熱器，但是也可以在下游連接兩個(gè)或更多個(gè)經(jīng)鹽水冷卻的換熱器的級(jí)聯(lián)。在換熱器的級(jí)聯(lián)中，使余氣冷凝，對(duì)其提供穩(wěn)定劑并例如，供給相分離器。因?yàn)橛鄽膺€可以包含水，所以將可能產(chǎn)生的任何水相處置或送到進(jìn)一步利用。 作為進(jìn)一步利用的實(shí)例是再循環(huán)到酯化反應(yīng)中，例如再循環(huán)到如上所述的酯化反應(yīng)中。在這種情況下，優(yōu)選將水相再循環(huán)到第一酯化釜中。[0136]將分離除去的有`機(jī)相作為回流供入塔的頂部。有機(jī)相的一部分又可以用來(lái)?yè)Q熱器的頂部和塔的頂部的噴霧。因?yàn)榉蛛x除去的有機(jī)相是摻混有穩(wěn)定劑的相，所以因此一方面可以有效地防止靜止靜區(qū)的形成。另一方面，穩(wěn)定劑的存在造成對(duì)分離除去的余氣的聚合傾向的進(jìn)一步抑制。[0137]還優(yōu)選將從換熱器獲得的冷凝物料流與軟化水摻混以滿足在相分離器中可以達(dá)到足夠的分離作用。[0138]可以讓在換熱器級(jí)聯(lián)中的冷凝后剩余的氣態(tài)化合物，優(yōu)選利用作為負(fù)壓產(chǎn)生器的蒸汽發(fā)射器，再次經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)其它換熱器而經(jīng)歷冷凝。在此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)角度有利的是，在此種后冷凝中不僅僅將得自預(yù)純化的氣態(tài)物質(zhì)冷凝。例如，可以為此種后冷凝供應(yīng)如由甲基丙烯酸酯的主純化產(chǎn)生的其它氣態(tài)物質(zhì)。此種操作方式的優(yōu)點(diǎn)在于這樣的事實(shí)， 例如，在主純化階段沒有冷凝的甲基丙烯酸酯的一部分因此可以在預(yù)純化過(guò)程中再次經(jīng)由相分離器轉(zhuǎn)移到純化塔中。例如，確?？梢园l(fā)生產(chǎn)率最大化，和發(fā)生盡可能少的甲基丙烯酸酯損失。另外，通過(guò)這些其它換熱器的設(shè)計(jì)和操作的適合的選擇可以調(diào)節(jié)離開這些換熱器的廢氣的組成，特別是低沸物的含量。[0139]由于在甲基丙烯酸酯的預(yù)純化中供應(yīng)水，所以酯化中的水含量和粗甲基丙烯酸酯中低沸點(diǎn)成分的濃度可能總體上連續(xù)地上升。為了避免這一點(diǎn)，可能有利的是，將供給該 體系的水的一部分從該體系排放，優(yōu)選連續(xù)地排放。這種排放原則上可以例如，按將水供給預(yù)純化中的體系的數(shù)量級(jí)進(jìn)行。相分離器中分離除去的水相通常含有有機(jī)成分。因此可能有利的是，將這種水供給利用這種有機(jī)物質(zhì)的存在的處置形式。[0140]例如可能有利的是，以這樣的一種方式被有機(jī)物質(zhì)負(fù)荷的水在硫酸解離方法中混入燃燒空間。由于可氧化的成分，所以其燃燒值可以至少在一些情況下仍被利用。另外，經(jīng)常因此避免所述被有機(jī)物質(zhì)負(fù)荷的水的可能昂貴的處置。[0141]甲基丙烯酸酯的主純化[0142]對(duì)于甲基丙烯酸酯的主純化，讓粗的預(yù)純化甲基丙烯酸酯經(jīng)歷重新的蒸餾。在此， 借助于蒸餾塔從粗甲基丙烯酸酯中除去其高沸點(diǎn)成分，并這樣獲得純的甲基丙烯酸酯。為此，按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式將粗的甲基丙烯酸酯引入蒸餾塔的下半部。[0143]蒸餾塔原則上可以與本領(lǐng)域技術(shù)人員覺得合適的任何實(shí)施方案對(duì)應(yīng)。然而，當(dāng)用滿足以下規(guī)定的一種或多種規(guī)整填料(Packungen)操作蒸餾塔時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在很多情況下對(duì)于所獲得的產(chǎn)物的純度是有利的:[0144]首先，應(yīng)該在塔中形成盡可能少的所謂的“死角”，正如在甲基丙烯酸酯流過(guò)的其它管線中那樣。死角導(dǎo)致甲基丙烯酸酯的較長(zhǎng)的停留時(shí)間，其有利于它們的聚合。這又導(dǎo)致昂貴的生產(chǎn)中斷和相應(yīng)的附加有聚合物的部件的清潔。死角形成可尤其通過(guò)以下方式處理:既經(jīng)由設(shè)計(jì)又經(jīng)由塔的合適的操作模式，不斷地為它們裝入足夠量的液體，以致達(dá)到不斷沖洗塔，尤其是塔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)例如規(guī)整填料。[0145]在甲基丙烯酸酯的純化中，通過(guò)蒸餾將其高沸點(diǎn)成分從產(chǎn)物中分離。為此，用蒸汽將塔底部加熱。底部溫度在此優(yōu)選是50-80°C，特別是60-75°C，同時(shí)壁溫小于120°C。[0146]塔底部中產(chǎn)生的材料優(yōu)選連續(xù)地排出并利用換熱器或數(shù)個(gè)換熱器的級(jí)聯(lián)冷卻到 40-800C，優(yōu)選40-60°C，更優(yōu)選50_60°C的溫度。 [0147]隨后經(jīng)由儲(chǔ)存容器將主要包含甲基丙烯酸酯，羥基異丁酸酯、甲基丙烯酸和穩(wěn)定劑組分的這種材料，例如處置或送到另外的應(yīng)用。將塔底部獲得的材料再循環(huán)到酯化反應(yīng)中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在很多情況下是有利的。例如，在此，將塔底部的材料再循環(huán)到第一酯化釜中。這樣產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)是:鑒于盡可能經(jīng)濟(jì)的操作方式和盡可能高的產(chǎn)率，將塔底部中存在的較高沸點(diǎn)化合物再循環(huán)到酯化反應(yīng)中。[0148]在塔的頂部，將通過(guò)蒸餾純化的甲基丙烯酸酯排出并利用換熱器或兩個(gè)或更多個(gè)換熱器的級(jí)聯(lián)冷卻。在此，可以通過(guò)經(jīng)水冷卻的換熱器或通過(guò)經(jīng)鹽水冷卻的換熱器或通過(guò)這兩種的組合排出余氣的熱。當(dāng)將得自蒸餾塔的余氣轉(zhuǎn)移到兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)連接的利用水冷卻操作的換熱器中時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情況下是有用的。例如，可以將得自經(jīng)水冷卻的換熱器的未冷凝的級(jí)分導(dǎo)入經(jīng)鹽水冷卻的換熱器或兩個(gè)或更多個(gè)經(jīng)鹽水冷卻的換熱器的級(jí)聯(lián)，它們可以串聯(lián)或并聯(lián)排列。將可從換熱器獲得的冷凝物導(dǎo)入收集容器并利用泵經(jīng)由其它換熱器或兩個(gè)或更多個(gè)其它換熱器的級(jí)聯(lián)供給緩沖容器。在此將冷凝物料流，例如利用一個(gè)或兩個(gè)經(jīng)水冷卻的換熱器和一個(gè)或兩個(gè)經(jīng)鹽水冷卻的換熱器的級(jí)聯(lián)，冷卻至 0-20 0C，優(yōu)選0-15°C，更優(yōu)選2-1 (TC的溫度。[0149]從該冷凝物料流取出分料流，其經(jīng)由塔的頂部再循環(huán)到蒸餾塔中。在此原則上可以按任何所需方式，例如經(jīng)由分配器，將冷凝物料流供入塔的頂部。然而，當(dāng)將冷凝物料流的一部分在塔頂部上方供入，例如噴霧進(jìn)入余氣管線時(shí)，可能是有利的。還優(yōu)選這種進(jìn)料將穩(wěn)定劑引入塔的頂部。[0150]預(yù)計(jì)用于再循環(huán)到塔中的冷凝物的另一個(gè)分料流可以例如在引入余氣管線之前被分流并直接地引入塔的頂部。這里也優(yōu)選采用這種進(jìn)料將穩(wěn)定劑引入塔的頂部。所述引入塔的頂部可以在此例如按這樣一種方式發(fā)生，以致用冷凝物噴霧該塔頂部的內(nèi)部以致在該塔頂部中不能形成甲基丙烯酸酯可能在那里發(fā)生聚合的靜止區(qū)。當(dāng)將用于防止聚合的穩(wěn)定劑添加到再循環(huán)到塔中的冷凝物分料流中時(shí)，也可能是有利的。這可以例如通過(guò)將合適量的阻聚劑作為穩(wěn)定劑添加到預(yù)計(jì)用于噴霧該塔頂部的冷凝物分料流中而發(fā)生。在此，在一些情況下已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，當(dāng)在穩(wěn)定劑添加后，但是在進(jìn)入塔頂部之前的冷凝物分料流流過(guò)適合的混合裝置，優(yōu)選靜態(tài)混合器以達(dá)到穩(wěn)定劑在該冷凝物分料流中的盡可能均勻的分布時(shí)。[0151]將純化方法中產(chǎn)生的不可冷凝的氣態(tài)物質(zhì)例如送到處置過(guò)程。[0152]借助于鹽水冷卻器將位于緩沖容器中的粗產(chǎn)物保持在0_20°C，優(yōu)選0_15°C，更優(yōu)選2-10°C的溫度下。[0153]為了從產(chǎn)物中除去任何其它雜質(zhì)并達(dá)到最純的甲基丙烯酸酯，還可以讓產(chǎn)物經(jīng)歷吸附純化階段。在此，例如，當(dāng)借助于分子篩進(jìn)一步將純產(chǎn)物整體或純產(chǎn)物的至少一部分進(jìn)一步純化時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是有用的。特別地，如此可以按簡(jiǎn)單的方式從產(chǎn)物料流除去酸性雜質(zhì)，特別是制備方法中形成的甲酸。在此另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情況下有用的是，產(chǎn)物料流在流過(guò)吸附純化階段后還流過(guò)一個(gè)或多個(gè)過(guò)濾器以除去產(chǎn)物中存在的任何固體。[0154]后處理中獲得的物料流主要包含可聚合化合物。為了防止靜止區(qū)的形成，在這里描述的方法的情況下，當(dāng)甲基丙烯酸酯不斷流過(guò)與甲基丙烯酸酯接觸的設(shè)備的部件時(shí)，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是有利的。在這里提出的方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，因此在緩沖容器的下游但是在吸附純化階段的上游取出甲基丙烯酸酯的分料流，以便沖洗接收來(lái)源于蒸餾塔的余氣的那些換熱器的頂部區(qū)域。[0155]總體上，在本發(fā)明范圍中`，當(dāng)由預(yù)純化和主純化組成的集成系統(tǒng)經(jīng)配置滿足以下條件時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是有利的:[0156]-預(yù)純化中分離除去具有比甲基丙烯酸酯更低沸點(diǎn)的物質(zhì)并且隨后通過(guò)冷卻使這些物質(zhì)冷凝，其中讓未冷凝的殘留物質(zhì)保留在氣相中，[0157]-主純化中分離除去具有比甲基丙烯酸酯更高沸點(diǎn)的物質(zhì)并且通過(guò)冷卻使其冷凝，其中讓未冷凝的殘留物質(zhì)保留在氣相中，和[0158]-讓得自預(yù)純化的未冷凝的氣態(tài)殘留物質(zhì)和得自主純化的未冷凝的氣態(tài)殘留物質(zhì)經(jīng)歷共同的后冷凝。[0159]可以有利地讓此種共同的后冷凝中產(chǎn)生的冷凝物經(jīng)歷相分離，在此可以形成水相和有機(jī)相。在這種情況下，例如，可以將水相完全或部分地再循環(huán)到酯化中，或可以將有機(jī)相完全或部分地再循環(huán)到預(yù)純化中，或這兩者。[0160]隨后將純化階段中總體獲得的產(chǎn)物以-5至20°C，優(yōu)選0_15°C，更優(yōu)選2_10°C的溫度從純化階段中取出。[0161]附圖(圖1)說(shuō)明[0162]步驟d)甲基丙烯酸酯水解成甲基丙烯酸[0163]將經(jīng)由前體合成的甲基丙烯酸甲酯I或相應(yīng)的甲基丙烯酸酯，和對(duì)于水解成甲基丙烯酸所要求的水2供給設(shè)備。在計(jì)量加入后，將反應(yīng)物與循環(huán)料流3和4合并。將該混合物供給換熱器5，通過(guò)該換熱器使該反應(yīng)混合物達(dá)到所需反應(yīng)溫度。隨后，將該反應(yīng)混合物供給固定床管式反應(yīng)器6。該固定床管式反應(yīng)器優(yōu)選含有多相催化劑。該催化劑選自沸石、 離子交換樹脂或無(wú)定形酸催化劑。尤其優(yōu)選陽(yáng)離子型離子交換樹脂，特別是得自Lanxess AG公司的Lewatit K2431型離子交換劑。[0164]取決于所使用的單體混合物的聚合傾向、催化劑的類型和/或催化劑床的尺寸， 從頂部或底部流過(guò)催化劑床。優(yōu)選從底部流入，并經(jīng)由催化劑床基底供應(yīng)反應(yīng)混合物。[0165]在這種催化劑處，甲基丙烯酸甲酯或相應(yīng)的甲基丙烯酸酯的水解發(fā)生而獲得甲基丙烯酸。下面舉例描述甲基丙烯酸甲酯水解成甲基丙烯酸的反應(yīng)?？梢园幢绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行對(duì)于其它甲基丙烯酸酯的相應(yīng)的適應(yīng)性調(diào)整。[0166]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)料流中的低H2O濃度，〈10wt%,優(yōu)選〈5wt%,特別是〈lwt%,導(dǎo)致對(duì)于分離除去甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸物所要求的蒸汽的顯著降低。[0167]然而，因?yàn)楫?dāng)H2O濃度減小時(shí)轉(zhuǎn)化率和時(shí)空產(chǎn)率下降，所以必須調(diào)節(jié)H2O濃度的最佳值。[0168]為了確保甚至在大于混合物沸點(diǎn)的反應(yīng)溫度下存在均勻液體反應(yīng)相，可以在大約 2-4巴的低超壓下操作反應(yīng)器。[0169]反應(yīng)中形成的甲醇作為與甲基丙烯酸甲酯的共沸物在下游連接的精餾塔7中作為頂部料流8分離除去。大部分底部料流可以作為循環(huán)料流4再循環(huán)。一部分將被導(dǎo)引到真空精餾塔10中以便經(jīng)由閃蒸室9分離除去低沸物。在其中經(jīng)由塔的頂 部分離除去3甲基丙烯酸甲酯和H2O以及殘留甲醇，并可以再次再循環(huán)。[0170]可以呈粗甲基丙烯酸形式分離除去11在塔底部富集的甲基丙烯酸。優(yōu)選在遠(yuǎn)下游連接的真空精餾塔12中將甲基丙烯酸與含有的高沸物14 (穩(wěn)定劑，副產(chǎn)物)分離并經(jīng)由塔的頂部呈純甲基丙烯酸13形式獲得。如此獲得的甲基丙烯酸具有> 99.5%的純度。[0171]為了進(jìn)一步優(yōu)化總體工藝，可以將甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合物8再循環(huán)到方法步驟c)中。通常，甲醇與甲基丙烯酸甲酯的混合物具有根據(jù)文獻(xiàn)描述的接近共沸物的組成，在可操作的實(shí)踐中，至少60%甲醇，優(yōu)選至少75%甲醇的組成?；旌衔镏写嬖诘募状伎梢栽俅斡糜诩谆０返孽セ?。[0172]附圖標(biāo)記列表[0173]I甲基丙烯酸甲酯(MMA)進(jìn)料[0174]2水進(jìn)料[0175]3得自用于甲醇分離除去的精餾塔的循環(huán)料流[0176]4得自用于低沸物分離除去的真空精餾塔的循環(huán)料流[0177]5換熱器[0178]6反應(yīng)器[0179]7用于甲醇分離除去的精餾塔[0180]8用于甲醇分離除去的精餾塔的頂部料流[0181]9閃蒸室[0182]10用于低沸物分離除去的真空精餾塔[0183]11用于低沸物分離除去的真空精餾塔的底部料流[0184]12用于甲基丙烯酸分離除去的真空精餾塔[0185]13甲基丙烯酸料流[0186]14高沸物料流[0187]在下文中給出的實(shí)施例是為了更好地說(shuō)明本發(fā)明而給出的，但是不希望將本發(fā)明限制到在此公開的特征?！揪唧w實(shí)施方式】[0188]實(shí)施例[0189]實(shí)施例1[0190]丙酮氰醇從氰化氫與丙酮的堿性催化反應(yīng)獲得a)。水解成甲基丙烯酰胺b)后在甲醇存在下酯交換c)而獲得甲基丙烯酸甲酯。[0191]將12.7kg / h甲基丙烯酸甲酯I與2.1kg / h水2合并。利用換熱器5使該反應(yīng)混合物與15.4kg / h循環(huán)料流3與500kg / h循環(huán)料流4 一起達(dá)到11(TC的溫度,并從底部導(dǎo)引穿過(guò)填充有得自Lanxess AG的陽(yáng)離子型離子交換樹脂Lewatit K2431的反應(yīng)器6。在這種陽(yáng)離子型離子交換樹脂處，發(fā)生甲基丙烯酸甲酯水解成甲基丙烯酸。在3巴表壓的壓力下(在反應(yīng)器出口處測(cè)量)進(jìn)行所述轉(zhuǎn)化。[0192]將反應(yīng)中形成的甲醇作為與甲基丙烯酸甲酯的共沸物在下游連接的精餾塔7中作為頂部料流以4.8kg / h分離除去8，并送回到甲基丙烯酸甲酯制備C)。從 精餾塔7的塔底部再循環(huán)500kg / h循環(huán)料流3;剩余的25.4kg / h從塔的底部導(dǎo)引到利用閃蒸室9 的低沸物分離除去過(guò)程進(jìn)入另一個(gè)真空精餾塔10。在其中，存在的低沸物甲基丙烯酸甲酯、 水和殘留甲醇經(jīng)由塔的頂部再次以15.4kg / h作為循環(huán)料流3送回。在遠(yuǎn)下游連接的真空精餾塔12中純化在塔底部富集的10.0kg / h的甲基丙烯酸料流11并經(jīng)由頂部分離除去13。經(jīng)由底部排放14高沸物。[0193]實(shí)施例2[0194]測(cè)定在甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸集成系統(tǒng)中常規(guī)甲基丙烯酸生產(chǎn)所需要的硫酸。為此，測(cè)定根據(jù)本發(fā)明的制備甲基丙烯酸的方法所需要的硫酸。[0195]經(jīng)由酰胺的水解制備常規(guī)甲基丙烯酸。[0196]
【權(quán)利要求】
1.甲基丙烯酸的制備方法，包括以下步驟: a)提供丙酮氰醇 b)將丙酮氰醇轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酰胺 c)在醇存在下將甲基丙烯酰胺酯化而獲得甲基丙烯酸酯 d)使所述甲基丙烯酸酯水解而獲得甲基丙烯酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在于所述水解利用多相催化劑進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在于使用選自沸石、離子交換樹脂和無(wú)定形酸催化劑的催化劑，更優(yōu)選陽(yáng)離子型離子交換樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在于從下方或上方流過(guò)催化劑床，優(yōu)選從催化劑床下方出發(fā)流過(guò)催化劑床。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在于所述水解在50-200°C，優(yōu)選70-150°C，更優(yōu)選 90-120°C，特別是 100_110°C下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在于所述水解在超壓，優(yōu)選在0.1-9巴表壓，更優(yōu)選2-4巴表壓下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在于反應(yīng)物料流的甲基丙烯酸酯/ H2O的比例在0.5-5，優(yōu)選1-4，更優(yōu)選1.5-3之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在于停留時(shí)間是10-120min，優(yōu)選30-90min,更優(yōu)選 45_75min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在于循環(huán)料流(2)與進(jìn)料流(I)的質(zhì)量比或體積比是5-50，優(yōu)選15-30。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在于將甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合物供給步驟c)。
【文檔編號(hào)】C07C231/06GK103562171SQ201280025325
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2012年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月27日
【發(fā)明者】D·布勒爾, H·西格特, H·希爾特納, T·克勞斯 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)羅姆有限公司