專利名稱：甲基丙烯酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造甲基丙烯酸的方法。
本申請主張2003年8月29日申請的特愿2003-307770號的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容在這里被引用。
背景技術(shù)：
如已知的那樣，關(guān)于用催化劑將異丁烯醛進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸的方法，到目前為止已提出很多的方案。
因?yàn)檫@些氣相催化氧化是放熱反應(yīng)，所以在催化劑層發(fā)生蓄熱。因蓄熱而產(chǎn)生的局部的高溫區(qū)域稱為過熱部位，該部分的溫度過高時(shí)發(fā)生過度的氧化反應(yīng)因而使目標(biāo)生成物的收率降低。因此，在前述氧化反應(yīng)的工業(yè)化實(shí)施中，過熱部位的溫度控制是重大的問題，特別是為了提高生產(chǎn)率而使原料氣體中的異丁烯醛濃度升高時(shí)，現(xiàn)狀是由于存在過熱部位的溫度變高的傾向，因而增強(qiáng)了對于反應(yīng)條件的大的制約。
因此，作為現(xiàn)有抑制這些過熱部位的溫度的方法，已提出了幾個(gè)方案。可以列舉例如，將活性不同的多種催化劑填充于多個(gè)反應(yīng)帶中以使由原料氣體入口向著出口活性變高的方法(專利文獻(xiàn)1)，在原料氣體的出口側(cè)附近填充磷的組成比高、而砷的組成比少的催化劑的方法(專利文獻(xiàn)2)，在原料氣體的出口側(cè)附近填充鉀等的特性元素含量少的催化劑的方法(專利文獻(xiàn)3)，將催化劑層分割為多個(gè)反應(yīng)帶，進(jìn)行填充以使反應(yīng)氣體入口側(cè)第1反應(yīng)帶的活性比第2反應(yīng)帶的活性高，第3反應(yīng)帶以后活性依次變高的方法(專利文獻(xiàn)4)。
專利文獻(xiàn)1特開平4-210937號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2000-70721號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2003-171339號公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2003-261501號公報(bào)這些方法，是通過將反應(yīng)器內(nèi)催化劑層中在原料氣體入口側(cè)的每單位容積的反應(yīng)率降低，抑制每單位容積的反應(yīng)放熱量，結(jié)果降低過熱部位的溫度的方法。因此，在通過在該部分依次抑制氧化反應(yīng)來提高收率，在通過減少熱負(fù)荷來延長催化劑的壽命方面有效果。
但是，這些方法因?yàn)橹恢塾谝种七^熱部位的溫度，完全沒有控制催化劑層的各反應(yīng)帶中每單位催化劑質(zhì)量的氧化反應(yīng)量，結(jié)果恐怕會發(fā)生催化劑層內(nèi)的氧化反應(yīng)負(fù)荷分布變得不均勻，并產(chǎn)生氧化反應(yīng)負(fù)荷高的部分。在該部分中，因?yàn)榘l(fā)生催化劑的再氧化不好的概率變高，所以促進(jìn)了催化劑的劣化，作為催化劑層整體的壽命恐怕會大幅度地縮短。
本發(fā)明是考慮了上述的現(xiàn)有問題而完成的，其目的通過在固定床管型反應(yīng)器中，將異丁烯醛在固體氧化催化劑的存在下通過分子態(tài)氧進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸的方法，不僅抑制過熱部位的溫度，而且通過使催化劑層內(nèi)的氧化反應(yīng)負(fù)荷均勻化，抑制局部性的催化劑的劣化，從而提供可長期穩(wěn)定地利用催化劑的甲基丙烯酸的制造方法、催化劑層以及固定床多管型反應(yīng)器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第1形態(tài)涉及的甲基丙烯酸的制造方法，該方法使用由在內(nèi)部具備催化劑層的多個(gè)反應(yīng)管組成的固定床多管型反應(yīng)器，將異丁烯醛或含有異丁烯醛的氣體通過分子態(tài)氧或含有分子態(tài)氧的氣體進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸，其特征在于，將上述催化劑層在反應(yīng)管的管軸方向上分割為2層或2層以上來設(shè)置多個(gè)反應(yīng)帶，使每個(gè)反應(yīng)帶的每單位質(zhì)量催化劑的反應(yīng)負(fù)荷比率在一定的范圍內(nèi)。
作為第2形態(tài)的甲基丙烯酸的制造方法，使用具備可測定催化劑層內(nèi)溫度分布的反應(yīng)管的固定床多管型反應(yīng)器，通過第1形態(tài)中使用的方法，來決定控制各反應(yīng)帶的單位容積的實(shí)際催化劑成分質(zhì)量的填充條件，使用該條件，在具有不測定、或不能測定催化劑層內(nèi)溫度分布的反應(yīng)管的固定床多管型反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑的填充，使異丁烯醛或含有異丁烯醛的氣體通過分子態(tài)氧或含有分子態(tài)氧的氣體進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸。
在本發(fā)明的甲基丙烯酸的制造方法中，氣相催化氧化反應(yīng)溫度可以為250～350℃。
上述含有異丁烯醛的氣體，可含有3～9容積％的異丁烯醛、5～15容積％的氧以及5～50容積％的水蒸汽，上述含有異丁烯醛的氣體的空速可以為300～3000hr-1。
從上述催化劑層內(nèi)溫度中減去上述熱介質(zhì)溫度的值(ΔT)在上述反應(yīng)管的管軸方向分布的最大值可以為35℃或其以下。
上述固定床多管型反應(yīng)器，可以是具備多根內(nèi)徑10～40mm的反應(yīng)管，進(jìn)而具備熱介質(zhì)浴的多管型反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明，在用固定床多管型反應(yīng)器，在固體氧化催化劑的存在下，將異丁烯醛通過分子態(tài)氧進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸的方法中，不僅抑制過熱部位的溫度，而且使催化劑層內(nèi)的氧化反應(yīng)負(fù)荷均勻化，來抑制局部性的催化劑的劣化，從而可以長期穩(wěn)定地利用催化劑。


圖1是顯示在本發(fā)明中可使用的固定床多管型反應(yīng)器的一例的縱剖面圖。
圖2是顯示上述反應(yīng)器中的反應(yīng)管的縱剖面圖。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中，合成甲基丙烯酸的反應(yīng)，是使用固定床管型反應(yīng)器來進(jìn)行的。上述固定床管型反應(yīng)器具有，由筒體組成的多根反應(yīng)管，和至少以填充各反應(yīng)管內(nèi)的一部分剖面的形式配置的催化劑，和在包含上述催化劑的所在位置區(qū)域的反應(yīng)管的內(nèi)部形成的催化劑層，和在上述反應(yīng)管中供給異丁烯醛或含有異丁烯醛的氣體以及分子態(tài)氧或含有分子態(tài)氧的氣體的氣體供給裝置。
圖1是顯示在本發(fā)明中可使用的固定床多管型反應(yīng)器的一例的縱剖面圖。該固定床多管型反應(yīng)器，具有筒狀的主體7，在主體7的兩端，通過圓形的安裝板10、11固定有半球狀的導(dǎo)入部8、以及半球狀的導(dǎo)出部9。在導(dǎo)入部8形成有原料氣體入口1，在導(dǎo)出部9形成有原料氣體出口2。在安裝板10、11之間，與主體7的軸線平行地固定多根反應(yīng)管5。由此，從原料氣體出口1供給的原料氣體，通過多根的反應(yīng)管5由原料氣體出口2被排出。另一方面，在主體7的一端形成有熱介質(zhì)入口3，在另一端形成有熱介質(zhì)出口4，由熱介質(zhì)入口3供給的熱介質(zhì)，穿過多根反應(yīng)管5由熱介質(zhì)出口4排出。
反應(yīng)管，如圖2所示那樣，具有在管軸方向上劃分的n層的反應(yīng)帶，在各反應(yīng)帶中，由原料氣體的上游側(cè)向下游側(cè)設(shè)定有號碼i(i是1～n的整數(shù))。在各反應(yīng)帶內(nèi)在管軸方向上隔開間隔設(shè)定有m個(gè)溫度測定點(diǎn)，將各反應(yīng)帶的原料氣體從上游側(cè)向下游側(cè)的第j號的溫度測定點(diǎn)和第j+1號的溫度測定點(diǎn)的距離用Li(j)表示。第i號反應(yīng)帶的第j號測定點(diǎn)的溫度用Ti(j)表示，第j+1號測定點(diǎn)的溫度用Ti(j+1)表示。各反應(yīng)帶的催化劑填充量用Wc(i)表示，在反應(yīng)管之間存在的熱介質(zhì)的溫度用TB表示。
這些固定床管型反應(yīng)器的形狀沒有特別限定，優(yōu)選工業(yè)上的具備數(shù)千～數(shù)萬根內(nèi)徑10～40mm的反應(yīng)管的多管型反應(yīng)器，優(yōu)選具備熱介質(zhì)浴的反應(yīng)器。熱介質(zhì)沒有特別限定，例如可列舉含有硝酸鉀和亞硝酸鈉等的鹽熔融物。
催化劑使用固體氧化催化劑，只要是該氧化反應(yīng)用的固體催化劑則沒有特別限定，可以使用現(xiàn)有已知的含鉬的復(fù)合氧化物等，優(yōu)選用下述的組成式表示的復(fù)合氧化物。
MoaPbCucVdXeYfOg(式中，Mo、P、Cu、V和O分別表示鉬、磷、銅、釩和氧)，X表示選自鈷、鎳、鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鉻、鎢、錳、銀、硼、硅、錫、鉛、砷、銻、鉍、鈮、鉭、鋯、銦、硫、硒、碲、鑭和鈰組成的組中的至少1種元素，Y表示選自鉀、銣、銫和鉈組成的組中的至少1種元素。條件是，a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，a＝12時(shí)，0.1≤b≤3、0.01≤c≤3、0.01≤d≤3、0≤e≤10、0.01≤f≤3，g是滿足上述各成分的化合價(jià)的必要的氧的原子比。
進(jìn)一步，配制所用催化劑的方法沒有特別的限定，只要沒有成分的顯著的不均勻，可以使用一直以來已知的各種方法。在催化劑的配制中使用的原料沒有特別地限定，可以將各元素的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、銨鹽、氧化物、鹵化物等組合進(jìn)行使用。例如作為鉬原料可使用仲鉬酸銨、三氧化鉬、鉬酸、氯化鉬等。
所用催化劑可以是無載體的，但也可以使用載于二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅·氧化鋁、碳化硅等的惰性載體上的擔(dān)載型催化劑，或使用用這些擔(dān)載型催化劑稀釋的催化劑。
所謂催化劑層，是指在固定床管型反應(yīng)器的反應(yīng)管中至少含有催化劑的空間部分。即，不僅將只填充有催化劑的空間，也將催化劑被惰性載體等稀釋的空間作為催化劑層。但是，反應(yīng)管兩端部的什么也沒有填充的空間部分或只填充有惰性載體等的空間部分，因?yàn)閷?shí)際上不含有催化劑，所以不包括在催化劑層內(nèi)。
使用固定床多管型反應(yīng)器，在固體氧化催化劑的存在下，將異丁烯醛通過分子狀氧進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸的反應(yīng)，通常在250～350℃范圍的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。這時(shí)，作為反應(yīng)原料，只要含有異丁烯醛和氧，則沒有特別地限定，但一般使用含有3～9容積％的異丁烯醛、5～15容積％的氧以及5～50容積％的水蒸汽的氣體(以下，簡單稱為原料氣體)。
在這里使用的原料氣體，可以少量含有對于本反應(yīng)沒有實(shí)際影響的低級飽和醛、酮等的雜質(zhì)，也可以加二氧化碳等的惰性氣體進(jìn)行稀釋。原料氣體的流量沒有特別地限定，但優(yōu)選空速達(dá)到300～3000hr-1的流量，特別優(yōu)選空速達(dá)到500～2000hr-1的流量。上述氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為250～350℃，特別優(yōu)選為260～330℃。可以在反應(yīng)壓力為常壓～幾個(gè)氣壓下進(jìn)行。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，原料氣體的氧源使用空氣在經(jīng)濟(jì)上是有利的。
使用上述的氣體供給裝置、使這些原料氣體在反應(yīng)管內(nèi)反應(yīng)溫度保持在250～350℃的催化劑層中進(jìn)行流通，則在催化劑層中進(jìn)行氧化反應(yīng)，主要生成甲基丙烯酸。這時(shí)，為了抑制在催化劑層入口側(cè)的過熱部位的溫度，使固定床多管型反應(yīng)器入口側(cè)的每單位容積的實(shí)際催化劑成分量減少。
作為減少每單位容積的實(shí)際催化劑成分量的方法，使用目前為止已知的技術(shù)，可以列舉，例如1)將催化劑層分割為多個(gè)反應(yīng)帶，將氣體入口側(cè)的催化劑層用惰性物質(zhì)進(jìn)行稀釋的方法，2)將催化劑層分割為多個(gè)反應(yīng)帶，將催化劑活性物質(zhì)的擔(dān)載率(催化劑-每個(gè)活性物質(zhì)的質(zhì)量比例)由氣體入口側(cè)向氣體出口側(cè)依次增大的方法，3)將催化劑層分割為多個(gè)反應(yīng)帶，將催化劑成型體的大小由氣體入口側(cè)向氣體出口側(cè)依次減小的方法等。
通過實(shí)行這樣的方法，可以抑制催化劑層內(nèi)的過熱部位的溫度。作為抑制過熱部位的溫度所定義的范圍，根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)而不同，但根據(jù)本發(fā)明者們到目前為止的研究，可列舉在通過使用本發(fā)明的固體催化劑的氣相氧化來制造甲基丙烯酸時(shí)，從催化劑層內(nèi)溫度減去上述熱介質(zhì)溫度的值(ΔT)在上述反應(yīng)管的管軸方向分布的最大值為35℃或其以下。但是，根據(jù)上述的理由，僅此恐怕會使催化劑層內(nèi)的氧化反應(yīng)負(fù)荷分布不均勻，并產(chǎn)生氧化反應(yīng)負(fù)荷高的部分。
在這里，例如通過用以下的方法，可以使催化劑層內(nèi)的每單位容積的實(shí)際催化劑成分質(zhì)量最佳化。1)將催化劑層分割為多個(gè)反應(yīng)帶，用上述那樣的任意方法，控制在每個(gè)反應(yīng)帶中的每單位容積的實(shí)際催化劑成分質(zhì)量。2)使用得到的催化劑層，開始反應(yīng)。3)反應(yīng)開始后，測定每個(gè)反應(yīng)帶中的催化劑層中心溫度，由其結(jié)果算出每個(gè)反應(yīng)帶的反應(yīng)負(fù)荷比率CRc(i)。4)在全部的反應(yīng)帶中，反復(fù)進(jìn)行1)～3)的操作，使CRc(i)達(dá)到0.8～1.0、優(yōu)選達(dá)到0.9～1.0的范圍。
在這些1)～4)的操作中，使每個(gè)反應(yīng)帶的反應(yīng)負(fù)荷比率CRc(i)通過用以下的(1)～(3)式的方法算出。
CRc(i)＝Rc(i)/RcMAX .....(1)Rc(i)=[Σj=1m-1{ΔTi(j)+ΔTi(j+1)}·Li(j)2]/Wc(i)·····(2)]]>ΔTi(j)＝Ti(j)-TB .....(3)(式中，Rc(i)表示第i層的反應(yīng)負(fù)荷(℃·m/kg)，Li(j)表示第i層催化劑層內(nèi)的從第j號測定點(diǎn)到第j+1號測定點(diǎn)的管軸方向的距離(m)，Wc(i)表示第i層的催化劑填充量(kg)，Ti(j)表示第i層催化劑層內(nèi)的第j號測定點(diǎn)的催化劑層溫度(℃)，TB表示熱介質(zhì)溫度(℃)，RcMAX表示Rc(i)的最大值，n表示反應(yīng)帶數(shù)，m表示第i層催化劑層內(nèi)的溫度測定點(diǎn)數(shù)；條件是，i＝1～n；i、j是從反應(yīng)氣體入口側(cè)開始順序進(jìn)行計(jì)數(shù)的值。)利用上述方法中的Rc(i)的算出，在以下的前提下進(jìn)行反應(yīng)負(fù)荷的均勻化。1)催化劑層的放熱量和催化劑參與的氧化反應(yīng)量成比例。2)在催化劑層的半徑方向上不存在溫度分布。3)與反應(yīng)帶無關(guān)，熱介質(zhì)和催化劑層之間的總傳熱系數(shù)是恒定的。4)在各反應(yīng)帶中，不考慮由反應(yīng)帶入口流入的氣體所帶入的熱量和由反應(yīng)帶出口所帶出的熱量的影響。
通過這樣考慮，從催化劑層內(nèi)溫度減去熱介質(zhì)溫度的值(ΔT)和催化劑參與的氧化反應(yīng)量可以用一次函數(shù)表達(dá)。因此，將該ΔT在管軸方向上從各反應(yīng)帶的入口部分到出口部分進(jìn)行積分，通過將得到的值除以該反應(yīng)帶的催化劑填充質(zhì)量，可算出每個(gè)反應(yīng)帶的氧化反應(yīng)負(fù)荷。
這時(shí)，由于根據(jù)催化劑層的位置，生成甲基丙烯酸的主反應(yīng)和生成COx或其他的成分的反應(yīng)的發(fā)生比例多少不同；在催化劑層的半徑方向上發(fā)生多少存在有差的溫度分布；進(jìn)而通過控制每個(gè)反應(yīng)帶中實(shí)際催化劑成分質(zhì)量，使總傳熱系數(shù)發(fā)生變化；在各反應(yīng)帶內(nèi)產(chǎn)生的熱量的極少一部分通過反應(yīng)氣體帶出反應(yīng)帶外，所以嚴(yán)密地看，上述1)～4)的假設(shè)不成立。但是，在使用本發(fā)明中的催化劑、固定床多管型反應(yīng)器來制造甲基丙烯酸的方法中，通過用上述方法算出的結(jié)果，在將實(shí)際催化劑成分質(zhì)量進(jìn)行最佳化方面，實(shí)際上是充分的。
在Rc(i)的計(jì)算中使用上述方法時(shí)，只要反應(yīng)帶的分割數(shù)是2條分割或其以上，則可以選擇任意的數(shù)，如果分割數(shù)多，可以精細(xì)控制實(shí)際催化劑成分質(zhì)量。因此，更容易進(jìn)行最佳化。但是，因?yàn)榉指顢?shù)過多時(shí)費(fèi)時(shí)費(fèi)力，所以在工業(yè)上選擇分割2～4左右個(gè)反應(yīng)帶。
催化劑層內(nèi)的溫度，可以通過將多個(gè)熱電偶固定插入反應(yīng)管內(nèi)來測定，也可以通過插入保護(hù)管中的熱電偶來測定，所述保護(hù)管設(shè)置在垂直于應(yīng)管管軸方向的斷面的中心。這時(shí)，保護(hù)管內(nèi)與反應(yīng)系統(tǒng)隔絕，最好具有可通過調(diào)節(jié)熱電偶的長度來改變測溫位置的結(jié)構(gòu)。
進(jìn)一步，在測定每個(gè)反應(yīng)帶的催化劑層溫度分布時(shí)，溫度測定點(diǎn)間的距離Li(j)越小值越會提高反應(yīng)負(fù)荷算出的精度。但是，對于催化劑層管軸方向的溫度變化小的部分，即使增大該值也沒有關(guān)系。決定溫度測定點(diǎn)時(shí)，必須將反應(yīng)帶的兩末端作為溫度測定點(diǎn)，Ti(j)和Ti(j+1)之間的差為5℃或其以下。
根據(jù)情況，在每個(gè)反應(yīng)帶中分別使用擔(dān)載型催化劑或壓片成型催化劑，有時(shí)催化劑成型體每單位質(zhì)量的實(shí)際催化劑成分質(zhì)量不同。這種情況下，作為Wc(i)，可以不使用填充的催化劑成型體的質(zhì)量，而算出各反應(yīng)帶的實(shí)際催化劑成分質(zhì)量來使用即可。
因此，在本發(fā)明中，當(dāng)然是使用通過進(jìn)行反應(yīng)得到的催化劑層溫度分布，將各反應(yīng)帶的實(shí)際催化劑成分量進(jìn)行最佳化，但在實(shí)際使用的工業(yè)固定床多管型反應(yīng)器的情況下，不能在全部的反應(yīng)管中測定催化劑層的溫度分布的情況很多。這種情況，例如，使用將構(gòu)成固定床多管型反應(yīng)器的反應(yīng)管模型再現(xiàn)的反應(yīng)管，實(shí)施各反應(yīng)帶的實(shí)際催化劑成分質(zhì)量的最佳化，用得到的條件，在構(gòu)成工業(yè)固定床多管型反應(yīng)器的反應(yīng)管中填充催化劑即可。另外最佳化的方法，也可以是不在實(shí)際的反應(yīng)管中填充催化劑，利用預(yù)測催化劑層的溫度分布的模擬器(利用了計(jì)算機(jī)的模擬程序)來找出使全部的反應(yīng)帶中的CRc(i)在上述的特定范圍內(nèi)的催化劑的填充條件的方法。無論是哪種方法，在本發(fā)明中，反應(yīng)時(shí)的催化劑層的每個(gè)反應(yīng)帶的每單位質(zhì)量的催化劑反應(yīng)負(fù)荷比率CRc(i)達(dá)到0.8～1.0是必要的，使催化劑層內(nèi)的每單位容積的實(shí)際催化劑成分質(zhì)量進(jìn)行最佳化的過程沒有特別限定。這樣通過將催化劑層內(nèi)的每單位容積的實(shí)際催化劑成分質(zhì)量進(jìn)行最佳化，即使在工業(yè)上的固定床多管型反應(yīng)器中，也可充分地得到本發(fā)明的壽命延長的效果。
以下，列舉實(shí)施例對本發(fā)明的甲基丙烯酸的制造方法更詳細(xì)地進(jìn)行說明。
實(shí)施例和比較例中的“份”是質(zhì)量份的意思。催化劑的組成，通過催化劑成分的原料裝入量來求得。作為固定床多管型反應(yīng)器的熱介質(zhì)，使用由50質(zhì)量％硝酸鉀和50質(zhì)量％亞硝酸鈉組成的鹽熔融物。催化劑層內(nèi)的溫度通過插入保護(hù)管中的熱電偶來測定，所述保護(hù)管設(shè)置在垂直于應(yīng)管管軸方向的斷面的中心。這時(shí)，保護(hù)管內(nèi)與反應(yīng)系統(tǒng)隔絕，測溫位置可通過調(diào)節(jié)插入的熱電偶的長度來改變。
原料氣體和反應(yīng)生成氣體的分析，是通過氣相色譜進(jìn)行的。異丁烯醛的反應(yīng)率、生成的甲基丙烯酸的選擇率、甲基丙烯酸的收率分別如以下進(jìn)行定義。
異丁烯醛的反應(yīng)率(％)＝(B/A)×100甲基丙烯酸的選擇率(％)＝(C/B)×100甲基丙烯酸的收率(％)＝(C/A)×100在這里，A是供給的異丁烯醛的摩爾數(shù)，B是反應(yīng)的異丁烯醛的摩爾數(shù)，C是生成的甲基丙烯酸的摩爾數(shù)。
實(shí)施例1將100份仲鉬酸銨、2.8份偏釩酸銨和9.2份硝酸銫溶解在300份純水中。將其一邊攪拌，一邊加入將8.2份的85％質(zhì)量磷酸溶解在10份純水中的溶液和將1.1份的碲酸溶解在10份純水中的溶液，一邊攪拌一邊升溫至95℃。接著加入將3.4份的硝酸銅、7.6份的硝酸鐵、1.4份的硝酸鋅以及1.8份的硝酸鎂溶解在80份純水中的溶液。進(jìn)一步將該混合液在100℃下攪拌15分鐘，將得到的漿液用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥。
在得到的100份干燥物中添加2份石墨進(jìn)行混合，用壓片成型機(jī)成型為外徑5mm、長5mm的顆粒狀。該壓片成型物在空氣流通下在380℃進(jìn)行5小時(shí)燒成，得到催化劑。催化劑的組成，除氧以外的原子比是，Mo12P1.5Cu0.3V0.5Fe0.4Te0.1Mg0.15Zn0.1Cs1。
在反應(yīng)中，使用配置有熱介質(zhì)浴的內(nèi)徑25.4mm的SUS304制固定床管型反應(yīng)器。將催化劑層分割為二個(gè)反應(yīng)帶。將0.62kg(520mL)的催化劑和240mL的外徑5mm的氧化鋁球的混合物填充在位于原料氣體的供給側(cè)的氣體入口側(cè)反應(yīng)帶中。該原料氣體入口側(cè)反應(yīng)帶的催化劑層的長度為1502mm。
接著，在氣體出口側(cè)反應(yīng)帶中填充0.91kg(760mL)的催化劑。這時(shí)，氣體出口側(cè)反應(yīng)帶的催化劑層的長度為1505mm。
接著，在熱介質(zhì)溫度312℃下，將由6.0容積％的異丁烯醛、10容積％的氧、10容積％的水蒸汽以及74.0容積％的氮構(gòu)成的原料氣體以1700hr-1的空速進(jìn)行流通。
反應(yīng)開始二天后，測定催化劑層溫度時(shí)，在距離氣體出口側(cè)反應(yīng)帶的上游端的400mm的位置觀測到上具有最大溫度的過熱部位，在該最大溫度的ΔT為32℃。原料氣體入口側(cè)反應(yīng)帶的Rc(i)為52.6℃·m/kg、CRc(i)為1.0，原料氣體出口側(cè)反應(yīng)帶的Rc(i)為48.7℃·m/kg、CRc(i)為0.93。異丁烯醛反應(yīng)率為83.6％，甲基丙烯酸選擇率為84.4％，甲基丙烯酸的收率為70.6％。即使在反應(yīng)開始30天后，在熱介質(zhì)溫度保持312℃下，異丁烯醛反應(yīng)率為83.5％，催化劑層保持著充分的反應(yīng)活性。
比較例1除了增加在氣體入口側(cè)反應(yīng)帶中填充的催化劑量，并使熱介質(zhì)溫度為308℃以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)。將0.80kg(670mL)的催化劑和90mL的外徑5mm的氧化鋁球的混合物填充在氣體入口側(cè)反應(yīng)帶中。該氣體入口側(cè)反應(yīng)帶的催化劑層的長度為1498mm。
接著，在氣體出口側(cè)反應(yīng)帶中填充0.91kg(760mL)的催化劑。這時(shí)，氣體出口側(cè)反應(yīng)帶的催化劑層的長度為1502mm。
反應(yīng)開始二天后，在測定催化劑層溫度時(shí)，在距離氣體出口側(cè)反應(yīng)帶的上游端的350mm的位置觀測到具有最大溫度的過熱部位，在該最大溫度的ΔT為33℃。氣體入口側(cè)反應(yīng)帶的Rc(i)為54.5℃·m/kg、CRc(i)為1.0，原料氣體出口側(cè)反應(yīng)帶的Rc(i)為41.5℃·m/kg、CRc(i)為0.76。異丁烯醛反應(yīng)率為85.8％，甲基丙烯酸選擇率為83.8％，甲基丙烯酸的收率為71.9％。
以本條件進(jìn)行填充的催化劑層的活性降低快，在反應(yīng)開始30天后，即使使熱介質(zhì)溫度上升至320℃，也不能維持反應(yīng)初期的異丁烯醛反應(yīng)率。從該結(jié)果可知，在用熱介質(zhì)溫度上升來補(bǔ)償因催化劑的劣化導(dǎo)致的活性低下，從而維持一定的異丁烯醛反應(yīng)率的運(yùn)轉(zhuǎn)方法中，在熱介質(zhì)溫度達(dá)到350℃為止的期間對催化劑壽命進(jìn)行定義時(shí)，在本比較例中，盡管催化劑層的實(shí)際催化劑成分質(zhì)量比實(shí)施例1的多，但催化劑壽命變短。
實(shí)施例2除了在反應(yīng)管中不插入熱電偶保護(hù)管，不測定反應(yīng)中的催化劑層溫度分布以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)。氣體入口側(cè)反應(yīng)帶的催化劑長度為1495mm。氣體出口側(cè)反應(yīng)帶的催化劑層的長度為1494mm。
反應(yīng)開始二天后，異丁烯醛反應(yīng)率為83.7％，甲基丙烯酸選擇率為84.6％，甲基丙烯酸的收率為70.8％。即使反應(yīng)開始30天后，在熱介質(zhì)保持溫度312℃的條件下，異丁烯醛反應(yīng)率為83.6％，催化劑層保持著充分的反應(yīng)活性。
實(shí)施例3將催化劑層分割為三個(gè)反應(yīng)帶。除了變更熱介質(zhì)溫度和各反應(yīng)帶的催化劑填充條件以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)。將0.40kg(330mL)的催化劑和180mL的外徑5mm的氧化鋁球的混合物填充在氣體入口側(cè)反應(yīng)帶中。該氣體入口側(cè)反應(yīng)帶的催化劑層的長度為1001mm。接著，將0.50kg(420mL)的催化劑和90mL的外徑5mm的氧化鋁球的混合物填充在在中間部反應(yīng)帶中。該反應(yīng)帶的催化劑層的長度為1000mm。接著，在氣體出口側(cè)反應(yīng)帶中，填充0.60kg(510mL)的催化劑。該氣體出口側(cè)反應(yīng)帶的催化劑層的長度為1004mm。熱介質(zhì)溫度為313℃，開始反應(yīng)。
反應(yīng)開始二日后，在測定催化劑層溫度時(shí)，距離氣體出口側(cè)距離反應(yīng)帶的上游端的200mm的位置觀測到具有最大溫度的過熱部位，在該最大溫度的ΔT為30℃。氣體入口側(cè)反應(yīng)帶的Rc(i)為52.2℃·m/kg、CRc(i)為1.0，中間反應(yīng)帶的Rc(i)為52.4℃·m/kg、CRc(i)為1.0，原料氣體出口側(cè)反應(yīng)帶的Rc(i)為47.8℃·m/kg、CRc(i)為0.91。
異丁烯醛反應(yīng)率為83.4％，甲基丙烯酸選擇率為85.1％，甲基丙烯酸的收率為70.9％。即使在反應(yīng)開始30天后，在熱介質(zhì)溫度保持313℃的條件下，異丁烯醛反應(yīng)率為83.5％，催化劑層保持著充分的反應(yīng)活性。
以上，對本發(fā)明涉及的甲基丙烯酸的制造方法進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限定于上述的實(shí)施形態(tài)，在不超出其宗旨的范圍內(nèi)可適宜變更。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性按照本發(fā)明，在用固定床管型反應(yīng)器在固體氧化催化劑的存在下，將異丁烯醛通過分子態(tài)氧進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸的方法中，通過不僅抑制過熱部位的溫度，而且使催化劑層內(nèi)的氧化反應(yīng)負(fù)荷均勻化，可以抑制局部性的催化劑的劣化，從而可長期穩(wěn)定地利用催化劑。
權(quán)利要求
1.一種甲基丙烯酸的制造方法，該方法使用由在內(nèi)部具備催化劑層的多根反應(yīng)管構(gòu)成的固定床多管型反應(yīng)器，將異丁烯醛或含有異丁烯醛的氣體通過分子態(tài)氧或含有分子態(tài)氧的氣體進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸，其中，將上述催化劑層在反應(yīng)管的管軸方向上分割為2層或2層以上來設(shè)置多個(gè)反應(yīng)帶，使由以下的(1)～(3)式定義的每個(gè)反應(yīng)帶的每單位質(zhì)量催化劑的反應(yīng)負(fù)荷比率CRc(i)成為0.8～1.0，CRc(i)＝Rc(i)/RcMAX.....(1)Rc(i)=[Σj-1m-1{ΔTi(j)+ΔTi(j+1)}·Li(j)2]/Wc(i)]]>.....(2)ΔTi(j)＝Ti(j)-TB .....(3)(式中，Rc(i)表示第i層的反應(yīng)負(fù)荷(℃·m/kg)，Li(j)表示第i層催化劑層內(nèi)的從第j號測定點(diǎn)到第j+1號測定點(diǎn)的管軸方向的距離(m)，Wc(i)表示第i層的催化劑填充量(kg)，Ti(j)表示第i層催化劑層內(nèi)的第j號測定點(diǎn)催化劑層溫度(℃)，TB表示熱介質(zhì)溫度(℃)，RcMAX表示Rc(i)的最大值，n表示反應(yīng)帶數(shù)，m表示第i層催化劑層內(nèi)的溫度測定點(diǎn)數(shù)；條件是，i＝1～n；i、j是從反應(yīng)氣體入口側(cè)開始的順序進(jìn)行計(jì)數(shù)的值。)
2.一種甲基丙烯酸的制造方法，使用具備可測定催化劑層內(nèi)溫度分布的反應(yīng)管的固定床多管型反應(yīng)器，通過權(quán)利要求1中使用的方法，來決定控制各反應(yīng)帶的單位容積的實(shí)際催化劑成分質(zhì)量的填充條件，使用該條件，在具有不測定、或不能測定催化劑層內(nèi)溫度分布的反應(yīng)管的固定床多管型反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑的填充，從而進(jìn)行反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸的制造方法，氣相催化氧化反應(yīng)溫度為250～350℃。
4.如權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸的制造方法，上述含有異丁烯醛的氣體，含有3～9容積％的異丁烯醛，5～15容積％的氧以及5～50容積％的水蒸汽，上述含有異丁烯醛的氣體的空速為300～3000hr-1。
5.如權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸的制造方法，從上述催化劑層內(nèi)溫度減去上述熱介質(zhì)溫度得到的值(ΔT)在上述反應(yīng)管的管軸方向分布的最大值為35℃或其以下。
6.如權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸的制造方法，作為上述固定床多管型反應(yīng)器，使用具備多根內(nèi)徑10～40mm的反應(yīng)管以及熱介質(zhì)浴的多管型反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種甲基丙烯酸的制造方法，該方法使用由在內(nèi)部具備催化劑層的多根反應(yīng)管組成的固定床多管型反應(yīng)器，將異丁烯醛或含有異丁烯醛的氣體通過分子態(tài)氧或含有分子態(tài)氧的氣體進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸，其中，將上述催化劑層在反應(yīng)管的管軸方向上分割為2層或2層以上來設(shè)置多個(gè)反應(yīng)帶，使每個(gè)反應(yīng)帶的每單位質(zhì)量催化劑的反應(yīng)負(fù)荷比率CR
文檔編號C07C51/235GK1842513SQ20048002439
公開日2006年10月4日 申請日期2004年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者日野智道, 小川朗 申請人:三菱麗陽株式會社