專利名稱：Co氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及一種CO氣相偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的裝置，特別是CO與亞硝酸酯生成草酸酯的生產(chǎn)裝置。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U、萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰胺。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等。草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而且前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國乙二醇處于缺口狀態(tài)。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境友好的工藝路線。上世紀(jì)六十年代，美國聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn)，一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基反應(yīng)直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部星產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這一領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯工藝技術(shù)的研究開發(fā)，國內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)也對這一領(lǐng)域開展了研究工作。根據(jù)我國資源分布特點(diǎn)，以一氧化碳為原料制備有機(jī)含氧化合物，對于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯已經(jīng)成為國內(nèi)一碳化學(xué)及有機(jī)化工領(lǐng)域中重要的研究課題，盡管在技術(shù)上已經(jīng)取得較大進(jìn)步，但技術(shù)本身仍有待進(jìn)一步完善和發(fā)展。

實(shí)用新型內(nèi)容為了解決上述技術(shù)問題，本實(shí)用新型提供一種能耗少、原料利用率高、草酸酯回收率高且環(huán)境友好的生產(chǎn)流程，并適用于大規(guī)模生產(chǎn)的CO偶聯(lián)制備草酸酯的生產(chǎn)裝置。本實(shí)用新型提供的一種CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，包括偶聯(lián)循環(huán)圈、一氧化碳供給管線、氧氣供給管線、一元醇供給管線、氮氧化物供給管線和尾氣處理系統(tǒng)，偶聯(lián)循環(huán)圈包括通過管道順次連接的循環(huán)壓縮機(jī)、循環(huán)酯化塔、進(jìn)料換熱器、進(jìn)料加熱器和偶聯(lián)反應(yīng)器，其中，偶聯(lián)反應(yīng)器的反應(yīng)氣出口通過管道與進(jìn)料換熱器的殼程連通，進(jìn)料換熱器的殼程還通過管道與冷卻器連通，冷卻器通過管道與氣液分離裝置連接，氣液分離裝置的液相出口通過管道與草酸酯罐連接，氣液分離裝置的氣相出口通過管道與循環(huán)壓縮機(jī)連接；一氧化碳供給管線連接于氣液分離裝置的氣相出口與循環(huán)壓縮機(jī)之間的管道；氧氣供給管線與循環(huán)酯化塔連接；一元醇供給管線與循環(huán)酯化塔連接；[0011]氮氧化物供給管線連接于氣液分離裝置的氣相出口與循環(huán)壓縮機(jī)之間的管道；尾氣處理系統(tǒng)通過管道連接于氣液分離裝置的氣相出口與循環(huán)壓縮機(jī)之間的管道。作為優(yōu)選技術(shù)方案，上述的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，偶聯(lián)循環(huán)圈的氣液分離裝置的氣相出口和循環(huán)壓縮機(jī)之間還設(shè)有草酸酯回收塔，其中氣液分離裝置的氣相出口通過管道與草酸酯回收塔的入口連接，草酸酯回收塔的液相出口通過管道與草酸酯罐連接，草酸酯回收塔的氣相出口通過管道與循環(huán)壓縮機(jī)連接，其中，氮氧化物供給管線連接于草酸酯回收塔的氣相出口與循環(huán)壓縮機(jī)之間的管道;尾氣處理系統(tǒng)通過管道連接于草酸酯回收塔的氣相出口與循環(huán)壓縮機(jī)之間的管道; 一氧化碳供給管線連接于草酸酯回收塔的氣相出口與循環(huán)壓縮機(jī)之間的管道。作為優(yōu)選技術(shù)方案，上述的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，偶聯(lián)循環(huán)圈的循環(huán)酯化塔和進(jìn)料換熱器之間還設(shè)有深冷器，深冷器通過管道分別與循環(huán)酯化塔和進(jìn)料換熱器連接。作為優(yōu)選技術(shù)方案，上述的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置還包括放空管線，其連接于尾氣處理系統(tǒng)。作為優(yōu)選技術(shù)方案，上述的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置還包括一氧化碳凈化
器，其設(shè)于一氧化碳供給管線上。作為優(yōu)選技術(shù)方案，上述CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置還包括氮?dú)夤┙o管線，與循環(huán)酯化塔連接。作為優(yōu)選技術(shù)方案，上述的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，進(jìn)料換熱器為列管式換熱器或板殼式換熱器。作為優(yōu)選技術(shù)方案，上述的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，進(jìn)料加熱器為列管式換熱器或板殼式換熱器。作為優(yōu)選技術(shù)方案，上述的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，冷卻器為列管式換熱器或板殼換熱器。作為優(yōu)選技術(shù)方案，上述的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，深冷器為列管式換熱器或板殼換熱器。本實(shí)用新型的有益效果I、進(jìn)料換熱器的使用。使偶聯(lián)反應(yīng)器出口氣體作為熱源給進(jìn)料預(yù)熱，有效回收了系統(tǒng)熱能，減少了向系統(tǒng)內(nèi)熱能輸入，節(jié)約了熱能消耗。2、進(jìn)料加熱器的使用，使原料進(jìn)料充分加熱，達(dá)到偶聯(lián)反應(yīng)器的溫度要求，保障了反應(yīng)效果。3、一氧化碳凈化器的使用。利用化學(xué)方法有效脫除了原料一氧化碳?xì)怏w中的雜質(zhì)氣體(例如氫氣等)，實(shí)現(xiàn)了偶聯(lián)反應(yīng)原料的徹底凈化，有效控制了進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器原料的純度，保證了偶聯(lián)催化劑的活性和選擇性，提高了裝置的產(chǎn)能，并保證了偶聯(lián)催化劑的使用壽命，確保了生產(chǎn)裝置的長期穩(wěn)定運(yùn)行；再次，一氧化碳原料凈化后，偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物中的副產(chǎn)物降低，提高了草酸酯產(chǎn)品質(zhì)量。[0029]4、循環(huán)壓縮機(jī)的使用，為偶聯(lián)反應(yīng)器提供反應(yīng)所需的壓力條件，再次，補(bǔ)充整個系統(tǒng)的壓力消耗。5、尾氣處理系統(tǒng)的使用。尾氣處理系統(tǒng)有效解決了循環(huán)氣相中惰性氣體(氮?dú)狻鍤?、二氧化碳?的累積問題，控制了反應(yīng)氣的有效成分，解決了由于有害雜質(zhì)濃度的積累給偶聯(lián)催化劑的活性和選擇性造成的困擾，同時，實(shí)現(xiàn)了對環(huán)境危害大的氮氧化物的回收，保證了偶聯(lián)圈的長期穩(wěn)定運(yùn)行。

圖I為CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置示意圖。I、進(jìn)料換熱器；2、進(jìn)料加熱器；3、偶聯(lián)反應(yīng)器；4、冷卻器；5、氣液分離裝置；6、草酸酯罐；7、草酸酯回收塔；8、循環(huán)壓縮機(jī)；9、循環(huán)酯化塔；10、深冷器；11、一氧化碳凈化器；12、尾氣處理系統(tǒng)；13、氮氧化物供給管線；14、一氧化碳供給管線；15、氧氣供給管線；16、 一元醇供給管線；17、放空管線；18、氮?dú)夤┙o管線。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本實(shí)用新型作進(jìn)一步說明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本實(shí)用新型并能予以實(shí)施，但所舉實(shí)施例不作為對本實(shí)用新型的限定。如圖I所示，本實(shí)用新型的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置示意圖，其包括偶聯(lián)循環(huán)圈、一氧化碳供給管線14、氧氣供給管線15、一元醇供給管線16、氮氧化物供給管線13和尾氣處理系統(tǒng)12，其中，偶聯(lián)循環(huán)圈包括通過管道順次連接的循環(huán)壓縮機(jī)8、循環(huán)酯化塔9、進(jìn)料換熱器I、進(jìn)料加熱器2和偶聯(lián)反應(yīng)器3，其中，偶聯(lián)反應(yīng)器3的反應(yīng)氣出口通過管道與進(jìn)料換熱器I的殼程連通，進(jìn)料換熱器I的殼程還通過管道與冷卻器4連通，冷卻器4通過管道與氣液分離裝置5連接，氣液分離裝置5的液相出口通過管道與草酸酯罐6連接，氣液分離裝置5的氣相出口通過管道與循環(huán)壓縮機(jī)8連接；一氧化碳供給管線14連接于氣液分離裝置5的氣相出口與循環(huán)壓縮機(jī)8之間的
管道；氧氣供給管線15與循環(huán)酯化塔9連接；一元醇供給管線16與循環(huán)酯化塔9連接；氮氧化物供給管線13連接于氣液分離裝置5的氣相出口與循環(huán)壓縮機(jī)8之間的
管道；尾氣處理系統(tǒng)12通過管道連接于氣液分離裝置5的氣相出口與循環(huán)壓縮機(jī)8之間的管道。CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置還包括放空管線17，其連接于尾氣處理系統(tǒng)12，以放出偶聯(lián)循環(huán)圈中的不參與反應(yīng)的雜質(zhì)氣體(氮?dú)狻鍤?、二氧化碳?。CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置還包括一氧化碳凈化器11，其設(shè)于一氧化碳供給管線14上，以脫除原料一氧化碳?xì)怏w中的雜質(zhì)氣體(例如氫氣等)，實(shí)現(xiàn)了偶聯(lián)反應(yīng)原料的徹底凈化。偶聯(lián)循環(huán)圈的循環(huán)酯化塔9和進(jìn)料換熱器I之間還設(shè)有深冷器10，深冷器10通過管道分別與循環(huán)酯化塔9和進(jìn)料換熱器I連接，深冷器10能夠徹底清除循環(huán)氣中的一元醇和水。CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置還包括氮?dú)夤┙o管線18，與循環(huán)酯化塔9連接。在本實(shí)用新型的一較佳實(shí)施例中，偶聯(lián)循環(huán)圈中的氣液分離裝置5的氣相出口和循環(huán)壓縮機(jī)8之間還設(shè)有草酸酯回收塔7，其中氣液分離裝置5的氣相出口通過管道與草酸酯回收塔7的入口連接，草酸酯回收塔7的液相出口通過管道與草酸酯罐6連接，草酸酯回收塔7的氣相出口通過管道與循環(huán)壓縮機(jī)8連接。由于氣液分離裝置5的氣相出口流出的氣體中會夾雜一定量的草酸酯，草酸酯回收塔7能夠?qū)@些氣體中的草酸酯進(jìn)行回收。其中，氮氧化物供給管線13連接于草酸酯回收塔7的氣相出口與循環(huán)壓縮機(jī)8之間的管道。尾氣處理系統(tǒng)12通過管道連接于草酸酯回收塔7的氣相出口與循環(huán)壓縮機(jī)8之 間的管道。一氧化碳供給管線14連接于草酸酯回收塔7的氣相出口與循環(huán)壓縮機(jī)8之間的管道。以CO氣相偶聯(lián)法制備草酸二甲酯的過程為例，對本實(shí)用新型的較佳實(shí)施例進(jìn)行說明，如下一氧化碳?xì)怏w在一氧化碳供給管線14中經(jīng)一氧化碳凈化器11凈化，脫除原料一氧化碳?xì)怏w中的雜質(zhì)氣體(例如氫氣等)后進(jìn)入偶聯(lián)循環(huán)圈的循環(huán)壓縮機(jī)8。氮氧化物經(jīng)由氮氧化物供給管線13進(jìn)入偶聯(lián)循環(huán)圈的循環(huán)壓縮機(jī)8，循環(huán)壓縮機(jī)8為偶聯(lián)反應(yīng)器提供反應(yīng)所需的壓力條件并補(bǔ)充整個系統(tǒng)的壓力消耗。循環(huán)壓縮機(jī)8加壓后的氣體進(jìn)入循環(huán)酯化塔9，同時通過氧氣供給管線15、一元醇供給管線16和氮?dú)夤┙o管線18向循環(huán)酯化塔9中通入氧氣、甲醇和氮?dú)猓谘h(huán)酯化塔9中氧氣、甲醇和氮氧化物反應(yīng)生成的亞硝酸甲酯，氮?dú)獠粎⑴c反應(yīng)，其通入的作用是能夠防止反應(yīng)過于劇烈。反應(yīng)完成后循環(huán)酯化塔9中亞硝酸甲酯混合循環(huán)氣(包括亞硝酸甲酯、一氧化碳、一氧化氮、水、氮?dú)夂图状嫉?進(jìn)入深冷器10，通過深冷徹底清除亞硝酸甲酯混合循環(huán)氣中的甲醇和水。深冷器10可為列管式換熱器或板殼式換熱器，其殼程冷源為冷凍水。深冷器10出來的氣體進(jìn)入進(jìn)料換熱器I的管程(或板程)加熱(進(jìn)料換熱器I為列管式換熱器或板殼式換熱器)，其殼程為偶聯(lián)反應(yīng)器3反應(yīng)后返回的氣體。進(jìn)料換熱器I管程(或板程)中的氣體被加熱后進(jìn)入進(jìn)料加熱器2再次加熱(進(jìn)料加熱器為列管式換熱器或板殼式換熱器，其管程(或板程)中通入被加熱氣體，其殼程為中壓蒸氣)，然后氣體進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器3中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)器3中在偶聯(lián)催化劑的催化下亞硝酸甲酯與一氧化碳反應(yīng)生成產(chǎn)物草酸二甲酯和一氧化氮，產(chǎn)物流入進(jìn)料換熱器I的殼程，對通過進(jìn)料換熱器I的管程或板程的氣體加熱后進(jìn)入冷卻器4。冷卻器4可為列管式換熱器或板殼換熱器，其殼程為熱水(60-70°C )，以防止產(chǎn)物草酸二甲酯結(jié)晶，上述產(chǎn)物通過冷卻器4的管程(或板程)。冷卻后產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離裝置5，實(shí)現(xiàn)氣相和液相的有效分離，液相為偶聯(lián)反應(yīng)生成的草酸二甲酯進(jìn)入草酸酯罐6，氣相進(jìn)入草酸酯回收塔7，在草酸酯回收塔7中對氣相產(chǎn)物再次分離，實(shí)現(xiàn)氣相中夾帶草酸二甲酯的回收，得到的草酸二甲酯通過草酸酯回收塔7的液相出口進(jìn)入草酸酯罐6，草酸酯回收塔7分離得到的氣相成分(主要為氮氧化物)90%以上從草酸酯回收塔7的氣相出口流入循環(huán)壓縮機(jī)8，由此形成偶聯(lián)循環(huán)圈，而其余的氣相成分進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)12(尾氣處理系統(tǒng)12為偶聯(lián)循環(huán)圈的對外排放口，排放循環(huán)氣中累計(jì)的雜質(zhì)氣體，以保障循環(huán)氣的成分組成，并實(shí)現(xiàn)對排放氣中氮氧化物的回收)，尾氣處理系統(tǒng)12回收氮氧化物，并通過放空管線17將循環(huán)氣相中不參與反應(yīng)的氣體如氮?dú)狻鍤?、二氧化碳等排出。偶?lián)循環(huán)圈中氮氧化物的損失可通過氮氧化物供給管線13進(jìn)行補(bǔ)充。以上所述實(shí)施例僅是為充分說明本實(shí)用新型而所舉的較佳的實(shí)施例，本實(shí)用新型的保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本實(shí)用新型基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本實(shí)用新型的保護(hù)范圍之內(nèi)。本實(shí)用新型的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
權(quán)利要求1.一種CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，其特征在于，包括偶聯(lián)循環(huán)圈、一氧化碳供給管線、氧氣供給管線、一元醇供給管線、氮氧化物供給管線和尾氣處理系統(tǒng)， 所述偶聯(lián)循環(huán)圈包括通過管道順次連接的循環(huán)壓縮機(jī)、循環(huán)酯化塔、進(jìn)料換熱器、進(jìn)料加熱器和偶聯(lián)反應(yīng)器，其中，所述偶聯(lián)反應(yīng)器的反應(yīng)氣出口通過管道與所述進(jìn)料換熱器的殼程連通，所述進(jìn)料換熱器的殼程還通過管道與冷卻器連通，所述冷卻器通過管道與氣液分離裝置連接，所述氣液分離裝置的液相出口通過管道與草酸酯罐連接，所述氣液分離裝置的氣相出口通過管道與所述循環(huán)壓縮機(jī)連接； 所述一氧化碳供給管線連接于所述氣液分離裝置的氣相出口與所述循環(huán)壓縮機(jī)之間的管道； 所述氧氣供給管線與所述循環(huán)酯化塔連接； 所述一元醇供給管線與所述循環(huán)酯化塔連接； 所述氮氧化物供給管線連接于所述氣液分離裝置的氣相出口與所述循環(huán)壓縮機(jī)之間的管道； 所述尾氣處理系統(tǒng)通過管道連接于所述氣液分離裝置的氣相出口與所述循環(huán)壓縮機(jī)之間的管道。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述偶聯(lián)循環(huán)圈的所述氣液分離裝置的氣相出口和所述循環(huán)壓縮機(jī)之間還設(shè)有草酸酯回收塔，其中所述氣液分離裝置的氣相出口通過管道與所述草酸酯回收塔的入口連接，所述草酸酯回收塔的液相出口通過管道與所述草酸酯罐連接，所述草酸酯回收塔的氣相出口通過管道與所述循環(huán)壓縮機(jī)連接， 其中，所述氮氧化物供給管線連接于所述草酸酯回收塔的氣相出口與所述循環(huán)壓縮機(jī)之間的管道； 所述尾氣處理系統(tǒng)通過管道連接于所述草酸酯回收塔的氣相出口與所述循環(huán)壓縮機(jī)之間的管道； 所述一氧化碳供給管線連接于所述草酸酯回收塔的氣相出口與所述循環(huán)壓縮機(jī)之間的管道。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述偶聯(lián)循環(huán)圈的所述循環(huán)酯化塔和所述進(jìn)料換熱器之間還設(shè)有深冷器，所述深冷器通過管道分別與所述循環(huán)酯化塔和所述進(jìn)料換熱器連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置還包括放空管線，其連接于所述尾氣處理系統(tǒng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置還包括一氧化碳凈化器，其設(shè)于所述一氧化碳供給管線上。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置還包括氮?dú)夤┙o管線，與所述循環(huán)酯化塔連接。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述進(jìn)料換熱器為列管式換熱器或板殼式換熱器。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述進(jìn)料加熱器為列管式換熱器或板殼式換熱器。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述冷卻器為列管式換熱器或板殼換熱器。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，其特征在于，所述深冷器為列管式換熱器或板殼換熱器。
專利摘要本實(shí)用新型公開了一種CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的裝置，包括偶聯(lián)循環(huán)圈為通過管道順次連接的循環(huán)壓縮機(jī)、循環(huán)酯化塔、進(jìn)料換熱器、進(jìn)料加熱器和偶聯(lián)反應(yīng)器，偶聯(lián)反應(yīng)器的反應(yīng)氣出口與進(jìn)料換熱器的殼程連通，進(jìn)料換熱器的殼程與冷卻器連通，冷卻器與氣液分離裝置連接，氣液分離裝置的液相出口與草酸酯罐連接，氣液分離裝置的氣相出口與循環(huán)壓縮機(jī)連接；一氧化碳供給管線、氮氧化物供給管線和尾氣處理系統(tǒng)連接于氣液分離裝置的氣相出口與循環(huán)壓縮機(jī)之間的管道；氧氣供給管線和一元醇供給管線連接于循環(huán)酯化塔。本實(shí)用新型實(shí)現(xiàn)氣體的循環(huán)利用，節(jié)約原料和能源。
文檔編號C07C67/36GK202671463SQ20122024266
公開日2013年1月16日 申請日期2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月28日
發(fā)明者常懷春, 于富紅, 劉春麗 申請人:山東華魯恒升化工股份有限公司