專利名稱：一種3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工領域，具體是一種3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法。
背景技術：
洛克沙胂(化學名3_硝基-4-羥基苯胂酸)，系淺黃色、無嗅、無味的結晶性粉末，屬于有機胂制劑類飼料添加劑，主要用于雞、豬的飼料中，作為畜禽飼料添加劑，它不僅僅起著補充必需微量元素砷的營養(yǎng)性作用，它還具有重要的藥物作用，能促進蛋白質的合成，改變腸道細胞的代謝，抑制腸道中有害細菌的生長，起著生長促進劑和抗菌劑等作用，是一種高度安全的多功能飼料添加劑，在美國、加拿大、拉丁美洲、東南亞等許多國家和地區(qū)得到了廣泛應用。據(jù)飼料界之權威雜志Feed Stuffs之報告，在美國洛克沙胂的使用量較抗生素多三倍，是最經(jīng)濟的有機胂制劑。我國是一個畜牧業(yè)生產(chǎn)大國，洛克沙胂作為經(jīng)濟、高效、多功能的飼料添加劑已經(jīng)得到了廣大養(yǎng)殖業(yè)戶的共識。浙江榮耀化工有限公司生產(chǎn)的洛克沙胂，由于品質優(yōu)秀，已經(jīng)成為國內的品牌產(chǎn)品。本公司生產(chǎn)的洛克沙胂經(jīng)中國農科院畜牧研究所添加于肉仔雞飼料中，進行對比試驗表明能顯著提高飼料轉化率，同時試驗結果還表明雞飼料中添加砷制劑以洛克沙胂最為顯著。洛克沙胂因其顯著的功效，已經(jīng)給飼料行業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟效益。據(jù)統(tǒng)計2005年我國的全價飼料達6000萬噸，如果按3050PPM添加，每年需洛克沙胂1800-3000噸，可見該產(chǎn)品在國內具有很大的市場潛力。同時該產(chǎn)品也可以出口到美國、加拿大、拉丁美洲、東南亞等許多國家和地區(qū)，為國家創(chuàng)匯節(jié)匯。原有3-硝基-4-羥基苯胂酸合成工藝中原料消耗大、利用率低，反應液無法回收利用，且廢水處理麻煩

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是針對原有3-硝基-4-羥基苯胂酸合成工藝中原料消耗大、利用率低，反應液無法回收利用，且廢水處理麻煩等問題，提供一種3-硝基-4-羥基苯胂酸合成方法。本發(fā)明采用的技術方案是
一種3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，包括如下步驟鄰硝基苯胺與砷酸混合，在脫水劑A、助劑A的作用下于135 160°C條件下進行常壓縮合反應，反應完全后常壓回收脫水劑，獲得縮合液，向縮合液中加水進行稀釋，攪拌0. 5 lh，得反應液，反應液冷卻后過濾，獲得濾餅A和濾液A，所述濾餅A即3-硝基-4-氨 基苯胂酸，所述濾液A回收利用，所述濾餅A加水升溫至70°C加堿液調節(jié)PH值4-14，溶解后經(jīng)吸附劑吸附后冷至55°C以下過濾，獲得濾餅B和濾液B，所述的濾液B加入堿進行水解，制得3-硝基-4-羥基苯胂酸鈉，加入酸進行酸化，反應結束后，過濾，獲得濾餅C和濾液C，所述濾液C經(jīng)吸附劑吸附后過濾，濾液冷卻結晶后離心脫水，將沉淀烘干，獲得3-硝基-4-羥基苯胂酸。
所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述鄰硝基苯胺與脫水劑A和助劑A的投料質量比為1:0.1 0. 16 :0. 005 0. 008。所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述鄰硝基苯胺與砷酸投料質量之比為1:5 12，優(yōu)選1:9 11，所述砷酸以85%砷酸水溶液的形式與鄰硝基苯胺A混合。所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述所述的縮合液與水的投料質量比為1:3。 所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述脫水劑A為聚丙烯酰胺、四氯乙烯、4a分子篩或三 氯甲烷，所述助劑A為￠-環(huán)狀糊精、水合肼、正辛酸、棕櫚酸或
月桂酸。所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述濾液A回收利用的方法為濾液A經(jīng)吸附劑吸附后過濾，濾液濃縮至溫度至136°C，獲得回收母液，所述回收母液作為原料用于制備3-硝基-4-氨基苯胂酸，所述回收母液中砷酸的質量濃度為7515%。所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述的堿為金屬的氫氧化物或氧化物、堿土金屬的氫氧化物或氧化物及其水溶液，所屬堿優(yōu)選為碳酸鈉或氫氧化鈉或其溶液，所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸。所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述的吸附劑為以碳質為原料的各種活性炭吸附劑和金屬、非金屬氧化物類吸附劑；所述的吸附劑優(yōu)選為硅膠、活性氧化鋁、活性炭、分子篩。所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述的回收母液用于制備
3-硝基-4-羥基苯胂酸的方法為將回收母液、砷酸與鄰硝基苯胺、脫水劑B和助劑B混合，攪拌加熱至145 150°C，常壓條件下進行縮合反應，縮合反應結束后，回收脫水劑，獲得縮合液，向縮合液中加水進行稀釋，攪拌0. 5 lh，得反應液，反應液冷卻后過濾，獲得濾餅A和濾液A，所述濾餅A即3-硝基-4-氨基苯胂酸，所述濾液A回收利用，所述濾餅A加水升溫至70°C加堿液調節(jié)PH值4-14，溶解后經(jīng)吸附劑吸附后冷至55°C以下過濾，獲得濾餅B和濾液B，所述的濾液B加入堿進行水解，制得3-硝基-4-羥基苯胂酸鈉，加入酸進行酸化，反應結束后，過濾，獲得濾餅C和濾液C，所述濾液C經(jīng)吸附劑吸附后過濾，濾液冷卻結晶后離心脫水，將沉淀烘干，獲得3-硝基-4-羥基苯胂酸。所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述鄰硝基苯胺B與脫水劑B和助劑B投料質量比為1:0. ro. 16 :0. 005、. 008，砷酸以質量濃度85%砷酸水溶液的形式加入，鄰硝基苯胺與回收母液中砷酸質量之比為1:5. 6(T6. 0，所述脫水劑B為聚丙烯酰胺或三氯甲烷，所述助劑B為P -環(huán)狀糊精，所述回收母液可以重復利用。本發(fā)明所述冷卻結晶方法為本領域公知的技術，通常采用利用溫差結晶法來進行重結晶。本發(fā)明方法操作簡單，原料利用率高，低成本，回收母液可重復利用，環(huán)境友好，污染少。


圖1是本發(fā)明的產(chǎn)品3-硝基-4-羥基苯胂酸的液相色譜圖。
具體實施例方式實施例1 :
在2000L搪瓷鍋內加入500kg砷酸水溶液(質量濃度85%)，IOOkg鄰硝基苯胺，IOkg三氯甲烷，O. 5kg β-環(huán)狀糊精，準備就緒后，開攪拌升溫，反應溫度控制在135 160°C，開始反應計時，反應時間約5. 5小時，反應結束后，關蒸汽，常壓濃縮回收脫水劑，獲得濃縮液，向縮合液中加水進行析釋，攪拌O. 5h,得反應液,反應液冷卻后過濾，獲得濾餅A和濾液A，濾餅A為3-硝基-4-氨基苯胂酸縮合料，濾液A回收利用，濾餅A加水升溫至70°C加液堿調節(jié)PH值4溶解后經(jīng)吸附劑吸附后冷至55°C過濾，獲得濾餅B和濾液B濾液，B濾液加入堿進行水解，一定的時間和溫度反應，制得3-硝基-4-羥基苯胂酸鈉，加入硫酸調節(jié)PH值約4. 8進行酸化，反應結束后，過濾，獲得濾餅C和濾液C，濾液C經(jīng)吸附劑吸附后過濾，濾液調節(jié)PH約2. 5，冷卻結晶，離心脫水，將沉淀烘干，獲得3-硝基-4-羥基苯胂酸110kg。實施例2:
在2000L搪瓷鍋內加入1200kg砷酸水溶液(質量濃度85%)，IOOkg鄰硝基苯胺，IOkg聚丙烯酰胺，O. 5kg β-環(huán)狀糊精，準備就緒后，開攪拌升溫，反應溫度控制在135 160°C，開始反應計時，反應時間約5. ·O小時，反應結束后，關蒸汽，常壓濃縮回收脫水劑，獲得濃縮液，向縮合液中加水進行析釋，攪拌O. 5h,得反應液,反應液冷卻后過濾，獲得濾餅A和濾液A，濾餅A為3-硝基-4-氨基苯胂酸縮合料，濾液A回收利用，濾餅A加水升溫至70°C加液堿調節(jié)PH值12溶解后經(jīng)吸附劑吸附后冷至55°C過濾，獲得濾餅B和濾液B濾液，B濾液加入堿進行水解，一定的時間和溫度反應，制得3-硝基-4-羥基苯胂酸鈉，加入鹽酸調節(jié)PH值約4. 8進行酸化，反應結束后，過濾，獲得濾餅C和濾液C，濾液C經(jīng)吸附劑吸附后過濾，濾液調節(jié)PH約2. 5冷卻結晶，離心脫水，將沉淀烘干，獲得3-硝基-4-羥基苯胂酸115kg。實施例3
在2000L搪瓷鍋內加入900kg砷酸水溶液(質量濃度85%)，IOOkg鄰硝基苯胺，IOkg四氯乙烯，O. 5kg正辛酸，準備就緒后，開攪拌升溫，反應溫度控制在135 160°C，開始反應計時，反應時間約5. 5小時，反應結束后，關蒸汽，常壓濃縮回收脫水劑，獲得濃縮液，向縮合液中加水進行析釋，攪拌lh，得反應液，反應液冷卻后過濾，獲得濾餅A和濾液A，濾餅A為3-硝基-4-氨基苯胂酸縮合料，濾液A回收利用，濾餅A加水升溫至70°C加液堿調節(jié)PH值14溶解后經(jīng)吸附劑吸附后冷至55°C過濾，獲得濾餅B和濾液B濾液，B濾液加入堿進行水解，一定的時間和溫度反應，制得3-硝基-4-羥基苯胂酸鈉，加入硫酸調節(jié)PH值約4. 8進行酸化，反應結束后，過濾，獲得濾餅C和濾液C，濾液C經(jīng)吸附劑吸附后過濾，濾液調節(jié)PH約2. 5冷卻結晶，離心脫水，將沉淀烘干，獲得3-硝基-4-羥基苯胂酸112kg。
實施例4
在2000L搪瓷鍋內加入750kg砷酸水溶液(質量濃度85%)，IOOkg鄰硝基苯胺，10kg4a分子篩，0.5kg水合肼，準備就緒后，開攪拌升溫，反應溫度控制在135 160°C，開始反應計時，反應時間約5. O小時，反應結束后，關蒸汽，常壓濃縮回收脫水劑，獲得濃縮液，向縮合液中加水進行析釋，攪拌lh，得反應液，反應液冷卻后過濾，獲得濾餅A和濾液A，濾餅A為3-硝基-4-氨基苯胂酸縮合料，濾液A回收利用，濾餅A加水升溫至70°C加液堿調節(jié)PH值11溶解后經(jīng)吸附劑吸附后冷至55°C過濾，獲得濾餅B和濾液B濾液，B濾液加入堿進行水解，一定的時間和溫度反應，制得3-硝基-4-羥基苯胂酸鈉，加入鹽酸調節(jié)PH值約4. 8進行酸化，反應結束后，過濾，獲得濾餅C和濾液C，濾液C經(jīng)吸附劑吸附后過濾，濾液調節(jié)PH約2. 5冷卻結晶，離心脫水，將沉淀烘干，獲得3-硝基-4-羥基苯胂酸108kg。
實施例5
2000L搪瓷鍋內先投入實施例3中獲得的回收母液，再補沖加入IOOkg砷酸，鄰硝基苯胺IOOkg和16kg聚丙烯酰胺，O. 8kg正辛酸在攪拌狀態(tài)下加熱升溫至135 160°C，反應5小時，關蒸汽，常壓濃縮回收脫水劑，獲得濃縮液，向縮合液中加水進行析釋，攪拌lh，得反應液，反應液冷卻后過濾，獲得濾餅A和濾液A，濾餅A為3-硝基-4-氨基苯胂酸縮合料，濾液A回收利用，濾餅A加水升溫至70°C加液堿調節(jié)PH值6溶解后經(jīng)吸附劑吸附后冷至55°C過濾，獲得濾餅B和濾液B濾液，B濾液加入堿進行水解，一定的時間和溫度反應，制得3-硝基-4-羥基苯胂酸鈉，加入鹽酸調節(jié)PH值約4. 8進行酸化，反應結束后，過濾，獲得濾餅C和濾液C，濾液C經(jīng)吸附劑吸附后過濾，濾液調節(jié)PH約2. 5冷卻結晶，離心脫水，將沉淀烘干，獲得3-硝基-4-羥基苯胂酸120kg。實施例6
2000L搪瓷鍋內先投入實施例2中獲得的回收母液，再補沖加入150kg砷酸，鄰硝基苯胺IOOkg和16kg三氯甲烷，O. 8kg β-環(huán)狀糊精在攪拌狀態(tài)下加熱升溫至135 160°C，反應5. 5小時，關蒸汽，常壓濃縮回收脫水劑，獲得濃縮液，向縮合液中加水進行析釋，攪拌Ih,得反應液，反應液冷卻后過濾，獲得濾餅A和濾液A，濾餅A為3-硝基-4-氨基苯胂酸縮合料，濾液A回收利用，濾餅A加水升溫至70°C加液堿調節(jié)PH值9溶解后經(jīng)吸附劑吸附后冷至55°C過濾，獲得濾餅B和濾液B濾液，B濾液加入堿進行水解，一定的時間和溫度反應，制得3-硝基-4-羥基苯胂酸鈉，加入硫酸調節(jié)PH值約4. 8進行酸化，反應結束后，過濾，獲得濾餅C和濾液C，濾液C經(jīng)吸 附劑吸附后過濾，濾液調節(jié)PH約2. 5冷卻結晶，離心脫水，將沉淀烘干，獲得3-硝基-4-羥基苯胂酸125kg。實施例7
2000L搪瓷鍋內先投入實施例5中獲得的回收母液，再補沖加入IOOkg砷酸，鄰硝基苯胺IOOkg和16kg四氯乙烯，O. 8kg棕櫚酸在攪拌狀態(tài)下加熱升溫至135 160°C，反應5. O小時，關蒸汽，常壓濃縮回收脫水劑，獲得濃縮液，向縮合液中加水進行析釋，攪拌O. 5h，得反應液，反應液冷卻后過濾，獲得濾餅A和濾液A，濾餅A為3-硝基-4-氨基苯胂酸縮合料，濾液A回收利用，濾餅A加水升溫至70°C加液堿調節(jié)PH值6溶解后經(jīng)吸附劑吸附后冷至55°C過濾，獲得濾餅B和濾液B濾液，B濾液加入堿進行水解，一定的時間和溫度反應，制得3-硝基-4-羥基苯胂酸鈉，加入鹽酸調節(jié)PH值約4. 8進行酸化，反應結束后，過濾，獲得濾餅C和濾液C，濾液C經(jīng)吸附劑吸附后過濾，濾液調節(jié)PH約2. 5冷卻結晶，離心脫水，將沉淀烘干，獲得3-硝基-4-羥基苯胂酸114kg。實施例8
2000L搪瓷鍋內先投入實施例7中獲得的回收母液，再補沖加入150kg砷酸，鄰硝基苯胺IOOkg和16kg聚丙烯酰胺，O. 8kg β -環(huán)狀糊精在攪拌狀態(tài)下加熱升溫至135 16(TC,反應5. 5小時，關蒸汽，常壓濃縮回收脫水劑，獲得濃縮液，向縮合液中加水進行析釋，攪拌Ih,得反應液，反應液冷卻后過濾，獲得濾餅A和濾液A，濾餅A為3-硝基-4-氨基苯胂酸縮合料，濾液A回收利用，濾餅A加水升溫至70°C加液堿調節(jié)PH值12溶解后經(jīng)吸附劑吸附后冷至55°C過濾，獲得濾餅B和濾液B濾液，B濾液加入堿進行水解，一定的時間和溫度反應，制得3-硝基-4-羥基苯胂酸鈉，加入鹽酸調節(jié)PH值約4. 8進行酸化，反應結束后，過濾，獲得濾餅C和濾液C，濾液C經(jīng)吸附劑吸附后過濾，濾液調節(jié)PH約2. 5冷卻結晶，離心脫水，將沉淀烘干，獲得3-硝基-4-羥基苯胂酸128kg。實施例9
2000L搪瓷鍋內先投入實施例8中獲得的回收母液，再補沖加入150kg砷酸，鄰硝基苯胺IOOkg和16kg4a分子篩，O. 8kg β -環(huán)狀糊精在攪拌狀態(tài)下加熱升溫至135 160°C,反應5. O小時，關蒸汽，常壓濃縮回收脫水劑，獲得濃縮液，向縮合液中加水進行析釋，攪拌
O.5h，得反應液，反應液冷卻后過濾，獲得濾餅A和濾液A，濾餅A為3-硝基-4-氨基苯胂酸縮合料，濾液A回收利用，濾餅A加水升溫至70°C加液堿調節(jié)PH值7溶解后經(jīng)吸附劑吸附后冷至55°C過濾，獲得濾餅B和濾液B濾液，B濾液加入堿進行水解，一定的時間和溫度反應，制得3-硝基-4-羥基苯胂酸鈉，加入硫酸調節(jié)PH值約4. 8進行酸化，反應結束后，過濾，獲得濾餅C和濾液C，濾液C經(jīng)吸附劑吸附后過濾，濾液調節(jié)PH約2. 5冷卻結晶，離心脫水，將沉淀烘干，獲得3-硝基-4-羥基苯胂酸118kg。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任 何修改、等同替換和改進等，均包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于包括如下步驟鄰硝基苯胺與砷酸混合，在脫水劑A、助劑A的作用下于135 160°C條件下進行常壓縮合反應，反應完全后常壓回收脫水劑，獲得縮合液，向縮合液中加水進行稀釋，攪拌O. 5 lh，得反應液，反應液冷卻后過濾，獲得濾餅A和濾液A，所述濾餅A即3-硝基-4-氨基苯胂酸，所述濾液A回收利用，所述濾餅A加水升溫至70°C加堿液調節(jié)PH值4-14，溶解后經(jīng)吸附劑吸附后冷至550C以下過濾，獲得濾餅B和濾液B，所述的濾液B加入堿進行水解，制得3-硝基-4-羥基苯胂酸鈉，加入酸進行酸化，反應結束后，過濾，獲得濾餅C和濾液C，所述濾液C經(jīng)吸附劑吸附后過濾，濾液冷卻結晶后離心脫水，將沉淀烘干，獲得3-硝基-4-羥基苯胂酸。
2.如權利要求1所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述鄰硝基苯胺與脫水劑A和助劑A的投料質量比為1:0· Γ0. 16 0. 005、. 008。
3.如權利要求1所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述鄰硝基苯胺與砷酸投料質量之比為1:5 12，優(yōu)選1:9 11，所述砷酸以85%砷酸水溶液的形式與鄰硝基苯胺A混合。
4.如權利要求1所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述所述的縮合液與水的投料質量比為1:3。
5.如權利要求1所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述脫水劑A為聚丙烯酰胺、四氯乙烯、4a分子篩或三氯甲烷，所述助劑A為環(huán)狀糊精、水合肼、正辛酸、棕櫚酸或月桂酸。
6.如權利要求1所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述濾液A回收利用的方法為濾液A經(jīng)吸附劑吸附后過濾，濾液濃縮至溫度至136°C，獲得回收母液，所述回收母液作為原料用于制備3-硝基-4-氨基苯胂酸，所述回收母液中砷酸的質量濃度為75 85%。
7.如權利要求1所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述的堿為金屬的氫氧化物或氧化物、堿土金屬的氫氧化物或氧化物及其水溶液，所屬堿優(yōu)選為碳酸鈉或氫氧化鈉或其溶液，所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
8.如權利要求1所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述的吸附劑為以碳質為原料的各種活性炭吸附劑和金屬、非金屬氧化物類吸附劑；所述的吸附劑優(yōu)選為硅膠、活性氧化鋁、活性炭、分子篩。
9.如權利要求6所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述的回收母液用于制備3-硝基-4-羥基苯胂酸的方法為將回收母液、砷酸與鄰硝基苯胺、脫水劑B和助劑B混合，攪拌加熱至145 150°C，常壓條件下進行縮合反應，縮合反應結束后，回收脫水齊U，獲得縮合液，向縮合液中加水進行稀釋，攪拌O. 5 lh，得反應液，反應液冷卻后過濾，獲得濾餅A和濾液A，所述濾餅A即3-硝基-4-氨基苯胂酸，所述濾液A回收利用，所述濾餅A加水升溫至70°C加堿液調節(jié)PH值4-14，溶解后經(jīng)吸附劑吸附后冷至55°C以下過濾，獲得濾餅B和濾液B，所述的濾液B加入堿進行水解，制得3-硝基-4-羥基苯胂酸鈉，加入酸進行酸化，反應結束后，過濾，獲得濾餅C和濾液C，所述濾液C經(jīng)吸附劑吸附后過濾，濾液冷卻結晶后離心脫水，將沉淀烘干，獲得3-硝基-4-羥基苯胂酸。
10.如權利要求6所述的3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述鄰硝基苯胺B與脫水劑B和助劑B投料質量比為1:0. Γ0. 16 :0. 005 0. 008，砷酸以質量濃度85%砷酸水溶液的形式加入，鄰硝基苯胺與回收母液中砷酸質量之比為1:5. 6(Γ6. O,所述脫水劑 B為聚丙烯酰胺或三氯甲烷，所述助劑B為β -環(huán)狀糊精，所述回收母液可以重復利用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種3-硝基-4-羥基苯胂酸的合成方法包括縮合反應、回收脫水劑、獲得縮合液、冷卻后過濾、回收利用、水解、酸化、過濾、調節(jié)pH、冷卻結晶、離心脫水、烘干等步驟，本發(fā)明3-硝基-4-羥基苯胂酸合成方法操作簡單，原料利用率高，低成本，回收母液可重復利用，環(huán)境友好。
文檔編號C07F9/76GK103044489SQ201210547428
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權日2012年12月17日
發(fā)明者陳仁爾, 陳建華, 吳鳳潔, 陳建平 申請人:浙江榮耀化工有限公司