一種加氫催化劑及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種選擇加氫催化劑，其包括載體和負載于載體上的主活性組分Pd和助活性組分Ag、Bi，其特征在于：采用XPS分析，催化劑表面Pd與O原子數(shù)百分含量之比為4×10-4~30×10-4，Ag與O原子數(shù)百分含量之比為15×10-4~60×10-4；助活性組分Bi與主活性組分Pd的重量比為0.01~5。該催化劑用于選擇性加氫反應時，同時具有很好的催化活性和很好的選擇性。
【專利說明】一種加氫催化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]在石油化工領域，乙烯、丙烯、丁烯等產(chǎn)品通常通過蒸汽裂解、催化裂化或熱裂化過程制備。這些過程獲得的產(chǎn)物中除所需的烯烴等產(chǎn)品外，還含有少量的炔烴或二烯烴，這些雜質(zhì)對于后續(xù)的聚合等反應是有害的，并且可能會導致爆炸危險。在工業(yè)上，通常使用選擇性催化加氫方法，將其中炔烴和二烯烴的濃度脫除到很低的水平(摩爾分數(shù)〈I X IO-6),以獲得聚合級的產(chǎn)品；同時還可增加單烯烴的產(chǎn)量，提高資源利用率。在C4餾分中，根據(jù)原料的差異和對產(chǎn)品的需求，有時要對富丁二烯餾分進行選擇性加氫脫除炔烴以獲得丁二烯產(chǎn)品。在催化裂化汽油中通常包含較多的二烯烴，一般也使用催化加氫的方法去除。由于原油價格飛漲導致石油化工產(chǎn)品價格的上漲，以及后續(xù)工藝對原料純度要求的不斷提高，石油化工行業(yè)對負載型加氫催化劑的選擇性和活性也提出了越來越高的要求。
[0003]工業(yè)應用的選擇加氫催化劑多以鈀(Pd)為主活性組分，并添加銀(Ag)等助活性組分以改善催化劑的烯烴選擇性。但由于Ag對Pd的活性有明顯的抑制作用，Ag含量過高會使催化劑的活性降低，Ag含量過低又會使催化劑的選擇性變差。為了解決這一問題，許多文獻采用了添加其他元素的方法。如美國專利US 7247760向催化劑中加入碘(I)元素，提高了催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。據(jù)美國專利US 20060178262，銥(Ir)的加入可以提高催化劑的選擇性，減少綠油的生成。
[0004]有研究表明，選擇加氫催化劑的活性中心主要分布在催化劑表面，催化劑表面Pd、Ag的含量對催化劑的性能有直接影響。X射線能譜(XPS)的分析深度約為5nm，可對催化劑表層的表層元素進行定量分析。因此，XPS分析結果可以作為反應催化劑表層性質(zhì)的一項特征，對不同性能的催化劑樣品進行區(qū)分。
[0005]對于以氧化物為載體的加氫催化劑，其表面Pd、Ag含量可以表不為XPS結果中Pd、Ag與O的原子含量比例，即Pd/0、Ag/0。Pd/Ο過低，說明催化劑表面缺少足夠的反應位點，催化活性會受到影響；Pd/0過高，則說明Pd原子在催化劑表面的分布過于緊密，這通常是由于Pd粒子過大或發(fā)生燒結等因素導致的，同樣會導致催化劑性能變差。Ag/Ο會對催化劑的活性、選擇性和長周期穩(wěn)定性造成影響:Ag/0過低會使催化劑的選擇性和長周期穩(wěn)定性變差，Ag/Ο過高則會影響到催化劑的活性。因此，只有表面Pd、Ag含量保持在一定范圍內(nèi)的催化劑，才能在催化反應中表現(xiàn)出良好的綜合性能。
[0006]制備方法是影響催化劑表面的Pd、Ag含量的最主要因素，活性組分的負載次序、溶液酸堿性的調(diào)節(jié)方式、催化劑的活化方法等都會對表面Pd、Ag含量造成直接影響?，F(xiàn)有的加氫催化劑通常采用浸潰-焙燒法生產(chǎn):即將含活性組分的溶液(多為鹽溶液)與制備好的載體充分接觸，使活性組分負載到載體上，干燥后于高溫下焙燒，使金屬鹽分解為相應的氧化物。Pd前體溶液多為強酸性，為了防止酸性溶液對催化劑表面性質(zhì)造成不利影響，傳統(tǒng)方法通常需要對Pd前體溶液的pH值調(diào)節(jié)為弱酸性或近中性，此時Pd前體更多的停留在載體表面，Pd粒子在隨后的焙燒或還原過程中更容易生長為較大粒子。另一方面，焙燒過程中的高溫過程也會導致活性組分燒結，使催化劑的性能變差。
[0007]因此，如何避免現(xiàn)有制備方法對催化劑活性組分狀態(tài)的影響，從而進一步提高催化劑的選擇性和活性仍然是目前需要解決的技術問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了克服現(xiàn)有技術遇到的問題，發(fā)明人做了大量實驗，意外的發(fā)現(xiàn)，只有控制催化劑表面的Pd/Ο原子數(shù)比、Ag/Ο原子數(shù)比以及催化劑中鉍/鈀重量比均在一定范圍內(nèi)，催化劑才會同時具有很好的催化活性和很好的選擇性。
[0009]本發(fā)明的目的之一是提供一種具有優(yōu)良的催化活性和選擇性的加氫催化劑。具體的，本發(fā)明的加氫催化劑，其包括載體和負載于載體上的主活性組分Pd和助活性組分Ag、Bi，其特征在于:
[0010]a)采用XPS分析，催化劑表面Pd與O原子數(shù)百分含量之比為4X 10_4~30X 10_4，優(yōu)選6~20 X 10_4，Ag與O原子數(shù)百分含量之比為15 X KT4~60 X 10-4，優(yōu)選16~45Χ10-4 ；
[0011]b)助活性組分Bi與主活性組分Pd的重量比為0.0f 5，優(yōu)選為0.f 1，更優(yōu)選為0.2~0.6。
[0012]Pd/Ο與Ag/Ο的 具體數(shù)值由X射線能譜(XPS)分析確定。在獲得樣品的XPS全譜后，每一元素選取對應的一個強峰，扣除背景計算峰面積，再采用靈敏度因子法(XPS儀器軟件內(nèi)自帶的處理方法)計算出該元素的原子數(shù)百分比。在本發(fā)明使用XPS譜圖計算Pd/0與Ag/o數(shù)值時，Pd選取Pd3d峰，Ag選取Ag3d5峰，O選取Ols峰?，F(xiàn)代XPS能譜儀附有數(shù)據(jù)處理軟件，本領域技術人員可以很容易地對譜圖進行處理，計算出各元素的原子數(shù)百分比，進而獲得Pd/Ο與Ag/Ο的具體數(shù)值。
[0013]在通常情況下，不同品牌型號的XPS能譜儀在其優(yōu)化條件下進行測試，所獲得的結果應具有良好的一致性。雖然XPS能譜儀所采用的X射線種類以及儀器本身的區(qū)別仍然可能會對測試結果造成微小的影響，但這種影響不會對本發(fā)明的結論造成影響。盡管如此，為了保證測試結果的一致性，發(fā)明人推薦采用單色Al Kd X射線源，并且使用與本發(fā)明【具體實施方式】中的對比例與實施例相同的條件進行測試。
[0014]本發(fā)明所述的主活性組分鈀含量為載體總重的0.001-5wt%,優(yōu)選0.008^1wt%,更優(yōu)選0.01~0.5wt% ;銀含量為載體總重的0.001~5wt%，優(yōu)選為0.005~lwt%，更優(yōu)選為.0.01^0.5wt%。
[0015]本發(fā)明的催化劑載體為氧化物，選自氧化鋁、膨潤土、粘土、硅藻土、沸石、分子篩、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅中的一種或它們中兩種以上的混合物，優(yōu)選自氧化鋁、分子篩、氧化鈦、氧化硅中的一種或它們中兩種以上的混合物。載體的比表面范圍為f500m2/g，優(yōu)選為5~280m2/g。優(yōu)選使用形狀為粒狀、球形、齒形、環(huán)形、齒球形、片形、條形或三葉草等條形的載體。
[0016]本發(fā)明的催化劑還可以包含改性組分，改性組分選自Sb、Pb、In以及不同于鈀的第VIII族元素、第IB組元素、稀土元素、堿金屬元素、堿土金屬元素、鹵族元素中的至少一種，其含量為載體總重的(Tl0wt%。添加改性組分的目的包括改善催化劑的選擇性、提高催化劑的長周期運行穩(wěn)定性。本發(fā)明催化劑所包含的改性組分可優(yōu)選自Au、K、Na、La、Ce、Cl中的至少一種。
[0017]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種制備上述選擇加氫催化劑的方法。
[0018]具體的，這種制備方法其特征在于，包括以下步驟:。
[0019]a)主活性組分Pd前體先于助活性組分Ag前體和助活性組分Bi前體負載于載體之上；
[0020]b)使用堿液浸潰的方法調(diào)整載體表面的酸堿度，堿液可于負載Pd前體之前、負載Pd前體之后未負載Ag和Bi前體之前、或負載Ag和Bi前體之后施加于載體；
[0021]c)采用電離輻射照射負載有主活性組分和助活性組分的載體。
[0022]所述的Pd前體為硝酸鈀或氯化鈀，優(yōu)選硝酸鈀;Ag前體和Bi前體分別優(yōu)選硝酸銀和硝酸鉍。通常將上述前體配制為對應的水溶液或稀酸溶液，采用等體積浸潰法或不飽和浸潰法負載于載體之上。
[0023]在將Pd前體負載于載體之后，可對載體進行干燥或焙燒，然后再負載Ag和Bi前體；在載體飽和吸水率較高時，也可采用不飽和浸潰法，將Pd前體、Ag和Bi前體連續(xù)負載于載體之上。
[0024]負載Ag和Bi前體時，可采用混合浸潰的方式一次負載，也可采用獨立浸潰的方式分步負載；在采用分步負載時，兩次浸潰之間可對載體進行烘干處理。優(yōu)選采用混合浸潰的方式將Ag和Bi同時負載于 載體之上。
[0025]本發(fā)明的制備方法使用堿液浸潰的方法調(diào)整載體表面的酸堿度，因此在負載Pd前體時，無須調(diào)節(jié)Pd前體溶液的pH值。所述的堿液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中一種或兩種及以上的水溶液；優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液。
[0026]堿液通過等體積浸潰法或不飽和浸潰法施加于載體之上。堿液可于負載Pd前體之前、負載Pd前體之后未負載Ag和Bi前體之前、或負載Ag和Bi前體之后施加于載體,優(yōu)選在負載Ag和Bi前體之后施加于載體。在施加堿液之前，可對載體進行烘干處理。
[0027]堿液的參考用量的計算方法為:
[0028]堿液參考用量(L)=負載于載體上的所有前體溶液中的氫離子總量(mol) /[堿液的摩爾濃度(mol/L) X單個堿分子可中和的氫離子數(shù)]
[0029]堿液的實際用量可以根據(jù)載體的性質(zhì)，在參考用量的基礎上適當減少或增加。本領域技術人員可以根據(jù)催化劑樣品的性能表現(xiàn)確定堿液的合適用量。
[0030]本發(fā)明的制備方法采用電離輻射照射負載有主活性組分和助活性組分的載體。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當電離輻射作用于氧化物載體時，大部分能量被載體吸收，在晶格內(nèi)生成激發(fā)電子和空穴，使得載體的電子性質(zhì)發(fā)生改變。這種作用一方面增強了 Pd粒子與載體之間的相互作用，使得Pd在載體上的分散更均勻；另一方面還能增強Pd粒子對反應物的吸附能力，進而提高催化劑的反應性能。此外，以電離輻射照射過程代替?zhèn)鹘y(tǒng)制備方法中的高溫焙燒過程，還可避免燒結作用的影響，進一步提高催化劑的性能。
[0031]所述的電離輻射可選自Y射線、X射線或電子束；射線源可選6tlCo ( Y源)、137Cs(Y源)、X射線源或電子加速器(電子束)，優(yōu)選6°(:0、乂射線源或電子加速器，更優(yōu)選6°&)。所述的電離輻射輻照所用的電離輻射的吸收劑量率為1-1Χ 107Gy/min，優(yōu)選l(Tl0000Gy/min,更優(yōu)選20~100Gy/min ；電離福射的吸收劑量為0.01~I X 105kGy,優(yōu)選5~lOOkGy。所述的電離輻射輻照過程優(yōu)選在惰性氣氛和真空中進行；所述的電離輻射輻照過程可在各種溫度下進行，優(yōu)選在室溫下進行。
[0032]在電離輻射輻照過程之前，優(yōu)選向負載有活性組分前體的載體添加自由基清除劑溶液。所述的自由基清除劑選自醇類和甲酸中的至少一種，優(yōu)選自甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇中的至少一種，更優(yōu)選異丙醇和乙二醇。在被輻照體系中，自由基清除劑的體積與體系中全部液體的體積比可選1%?99%，優(yōu)選5%?50%。
[0033]在本發(fā)明優(yōu)選的制備方法中，通常不需將負載有主活性組分和助活性組分的載體烘干，向其中加入自由基清除劑溶液后可直接使用電離輻射進行輻照。將電離輻射輻照后的載體經(jīng)適量去離子水洗滌1-5次后烘干，也可不經(jīng)洗滌直接烘干，烘干后即獲得本發(fā)明所述的催化劑。烘干可在空氣氣氛或真空下進行，優(yōu)選在空氣氣氛下進行。烘干溫度可選5(T200°C，優(yōu)選5(Tl20°C。烘干時間可選5?48小時，優(yōu)選5?24小時。
[0034]本發(fā)明的催化劑可應用于石油化工生產(chǎn)中的選擇性加氫反應中，優(yōu)選應用于蒸汽裂解、催化裂化或熱裂化過程中產(chǎn)生的裂解氣、乙烯、丙烯、丁烯和汽油之一的產(chǎn)物中炔烴及二烯烴的選擇性脫除，更優(yōu)選應用于乙烯裝置中含乙烯物流中乙炔和/或其他炔烴、二烯烴的選擇性脫除。
[0035]本發(fā)明的選擇加氫催化劑及其制備方法，具有以下顯著優(yōu)點:
[0036](I)加入適量Bi可以降低催化劑中Ag含量，從而降低了 Ag對催化劑活性的不利影響，提聞了催化劑的性能；
[0037](2)催化劑表面具有特殊的Pd、Ag原子數(shù)百分含量比例，在使催化劑具有充足的Pd位點的同時避免了 Pd粒子聚并的不利影響，同時保證了催化劑具有良好的選擇性和長周期穩(wěn)定性；
[0038](3)采用先負載Pd及使用堿液浸潰的方法調(diào)整載體表面的酸堿度的方法，可避免Pd前體在載體表面過度聚集并生長；
[0039](4)采用電離輻射輻照過程代替?zhèn)鹘y(tǒng)制備方法的高溫焙燒步驟，可增強Pd粒子與載體之間的相互作用，改善Pd在載體表面的分散情況，同時避免燒結作用對催化劑性能的不利影響。
【具體實施方式】
[0040]此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0041]實施例1
[0042]取50ml 含 Pd 0.6mg/ml Pd (NO3) 2 溶液，浸潰至 100.0g Al2O3 球形載體(BET 比表面積 29.6m2/g)上，120°C烘干 IOh ;再使用 50ml 含 Ag 1.2mg/ml 和 Bi 0.2mg/ml 的硝酸銀、硝酸鈀混合溶液浸潰載體，120°C烘干2h ;再使用30ml濃度為0.35mol/L的KOH溶液浸潰載體。向浸潰后的載體加入20ml50% v/v的異丙醇水溶液，在真空狀態(tài)下使用6tlCo Y輻射源內(nèi)于室溫下輻照15h，吸收劑量率為35Gy/min。輻照后樣品依次在80°C和120°C下烘干12h，得到所述催化劑A，其外觀為灰色，活性組分含量(相對于載體質(zhì)量，下同)為:Pd0.030wt%, Ag 0.060wt%, Bi 0.0lOwt%。
[0043]實施例2
[0044]制備方法同實施例1，區(qū)別是在浸潰Ag、Bi溶液并烘干后，使用NaOH溶液浸潰載體。得到所述催化劑B，其外觀為灰色，活性組分含量為=Pd 0.030wt%, Ag 0.060wt%, Bi0.010wt%o
[0045]實施例3
[0046]制備方法同實施例1，區(qū)別是浸潰Pd溶液并烘干后，先使用50ml含Agl.2mg/ml的硝酸銀溶液浸潰載體，120°C烘干2h ;再使用含Bi 0.2mg/ml的硝酸鉍溶液浸潰載體，120°C烘干2h。得到所述催化劑C，其外觀為灰色，活性組分含量為:Pd 0.030wt%, Ag 0.060wt%,Bi 0.010wt%o
[0047]實施例4
[0048]制備方法同實施例3，區(qū)別是浸潰Pd溶液并烘干后，先負載Bi前體，后負載Ag前體。得到所述催化劑D，其外觀為灰色，活性組分含量為=Pd 0.030wt%, Ag 0.060wt%, Bi0.010wt%o
[0049]實施例5
[0050]制備方法同實施例1，區(qū)別是以PdCl2為前體，且KOH溶液濃度為0.07mol/L0得到所述催化劑E，其外觀為灰色，活性組分含量為:Pd 0.030wt%, Ag 0.060wt%, Bi0.010wt%o
[0051]實施例6
[0052]制備方法同實施例1，區(qū)別是Pd(NO3)2溶液中Pd的含量為0.9mg/ml。得到所述催化劑F，其外觀為灰色，活性組分含量為=Pd 0.045wt%, Ag 0.060wt%, Bi 0.010wt%o
[0053]實施例7
[0054]制備方法同實施例1，區(qū)別是硝酸銀、硝酸鉍混合溶液中Bi的含量為0.32mg/ml ο得到所述催化劑G，其外觀為灰色，活性組分含量為=Pd 0.030wt%, Ag 0.060wt%, Bi0.016wt % ο
[0055]實施例8
[0056]制備方法同實施例1，區(qū)別是硝酸銀、硝酸鉍混合溶液中Ag的含量為2.0mg/mL.得到所述催化劑H，其外觀為灰色，活性組分含量為:Pd 0.030wt%, Ag 0.1OOwt %, Bi
0.010wt%o
[0057]實施例9
[0058]制備方法同實施例1，區(qū)別是所用載體的比面為82.3m2/g。得到所述催化劑1，其外觀為灰色，活性組分含量為:Pd 0.030wt%, Ag 0.100wt%, Bi 0.010wt%o
[0059]對比例I
[0060]取30ml 含 Pd 1.0mg/ml Pd(NO3)2 溶液,滴加 lmol/L NaOH溶液約 3.2ml,調(diào)節(jié)溶液pH至2.3，再稀釋至50ml，浸潰至100.0g Al2O3球形載體(BET比表面積29.6m2/g)上，120°C烘干IOh ;再使用50ml含Ag 0.12mg/ml和Bi 0.02mg/ml的硝酸銀、硝酸IE混合溶液浸潰載體。向浸潰后的載體加入20ml 50% v/v的異丙醇水溶液，在真空狀態(tài)下使用6ciCo Y輻射源內(nèi)于室溫下輻照15h，吸收劑量率為35Gy/min。輻照后樣品依次在80°C和120°C下烘干12h，得到所述催化劑J，其外觀為灰色，活性組分含量(相對于載體質(zhì)量)為:Pd 0.030wt%,Ag 0.060wt%, Bi 0.0lOwt%。
[0061]對比例2
[0062]制備方法同實施例1，區(qū)別是使用KOH溶液浸潰載體后，120°C烘干10h，然后將載體于450°C下焙燒4h。得到所述催化劑K，其外觀為土黃色，活性組分含量為:Pd 0.030wt%,Ag 0.060wt%，Bi 0.010wt%。
[0063]對比例3
[0064]制備方法同實施例1，區(qū)別是首先浸潰硝酸銀、硝酸鉍混合溶液并烘干，之后再浸潰硝酸鈀溶液。得到所述催化劑L，其外觀為灰色，活性組分含量為:Pd 0.030wt%, Ag
0.060wt%, Bi 0.0lOwt%。
[0065]對比例4
[0066]制備方法同實施例1，區(qū)別是浸潰Pd溶液并烘干后，只使用50ml含Agl.2mg/ml的硝酸銀溶液浸潰載體。得到所述催化劑M，其外觀為灰色，活性組分含量為:Pd 0.030wt%,Ag 0.060wt% ο
[0067]對比例5
[0068]制備方法同對比例1，區(qū)別是浸潰Pd溶液并烘干后，只使用50ml含Agl.2mg/ml的硝酸銀溶液浸潰載體，120°C烘干IOh ;然后將載體于450°C下焙燒4h。得到所述催化劑N，其外觀為土黃色，活性組分含量為:Pd 0.030wt%, Ag 0.060wt%。
[0069]對比例6
[0070]制備方法同對實施例1，區(qū)別是Ag、Bi混合溶液中Bi的濃度為4mg/ml，得到所述催化劑0，其外觀為淺灰色，活性組分含量為=Pd 0.030wt%,Ag0.060wt%,Bi 0.20wt%o
[0071]對比例7
[0072]制備方法同對實施例1，區(qū)別是Ag、Bi混合溶液中Ag的濃度為0.14mg/ml, Bi的濃度為4mg/ml，得到所述催化劑P，其外觀為淺灰色，活性組分含量為:Pd 0.030wt%, Ag
0.070wt%, Bi 0.20wt%。
[0073]使用X 射線能譜儀(Thermofisher ESCALAB250 ；X 射線源為 Al Ka, 15kV，150W)測試催化劑A-L的表層XPS全譜,使用Thermo Avantage軟件進行背景扣除,計算各元素峰面積，再采用軟件內(nèi)置的靈敏度因子法計算出該元素的原子數(shù)百分比。其中Pd選取Pd3d峰，Ag選取Ag3d5峰，O選取Ols峰。測試結果列于表I中。
[0074]由表I結果可以看出，采用本發(fā)明方法制備的催化劑樣品A-1，其催化劑表面的Pd/0、Ag/0值均在本發(fā)明權利要求的范圍內(nèi)(Pd/Ο: 4?30;Ag/0: 15?60)。采用調(diào)節(jié)Pd溶液pH值的方法(催化劑J)，Pd在催化劑表面嚴重富集；采用焙燒分解法(催化劑K)或采用先負載Ag、Bi的方法(催化劑L)，催化劑表面的Ag含量過低。
[0075]表I催化劑A-L的XPS測試結果
[0076]
【權利要求】
1.一種加氫催化劑，其包括載體和負載于載體上的主活性組分Pd和助活性組分Ag、Bi，其特征在于: a)采用XPS分析，催化劑表面Pd與O原子數(shù)百分含量之比為4X10_4~30X 10_4，Ag與O原子數(shù)百分含量之比為15 X 10_4~60 X10—4; b)助活性組分Bi與主活性組分Pd的重量比為0.0f 5。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中，采用XPS分析，催化劑表面Pd與O原子數(shù)百分含量之比為6~20X 10Λ Ag與O原子數(shù)百分含量之比為16~45Χ 10_4。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中，所述的助活性組分Bi與主活性組分Pd的重量比為0.f 1，優(yōu)選為0.2^0.6。
4.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中，所述的載體選自氧化鋁、膨潤土、粘土、硅藻土、沸石、分子篩、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅中的一種或它們中兩種以上的混合物，比表面為I~500m2/g。
5.根據(jù)權利要求5所述的催化劑，其中，所述的載體選自氧化鋁、分子篩、氧化鈦、氧化硅中的一種或它們中兩種以上的混合物，其形狀為粒狀、球形、齒形、環(huán)形、齒球形、片形、條形或三葉草形狀，其比表面為5~280m2/g。
6.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中，還包含改性組分，所述的改性組分選自Sb、Pb、In以及不同于鈀的第VIII族元素、第IB組元素、稀土元素、堿金屬元素、堿土金屬元素、鹵族元素中的至少一種，其含量為載體總重的(Tl0wt%。
7.如權利要求1~6之一所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a)主活性組分Pd前體先于助 活性組分Ag前體和Bi前體負載于載體之上； b)使用堿液浸潰的方法調(diào)整載體表面的酸堿度，堿液可于負載Pd前體之前、負載Pd前體之后未負載Ag和Bi前體之前、或負載Ag和Bi前體之后施加于載體； c)采用電離輻射照射負載有主活性組分和助活性組分的載體。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述的Pd前體為硝酸鈀或氯化鈀，優(yōu)選硝酸鈀。
9.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述的Ag前體為硝酸銀，Bi前體為硝酸鉍。
10.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，將所述的助活性組分Ag前體與Bi前體配制成混合溶液負載于已經(jīng)負載有Pd前體的載體上。
11.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述的堿液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中一種或兩種及以上的水溶液，堿液通過等體積浸潰法或不飽和浸潰法調(diào)整載體表面的酸堿度。
12.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述的電離輻射為Y射線、X射線或電子束。
13.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所用的電離輻射的吸收劑量率為TlXlO7Gy/min,優(yōu)選 0.01 ~I X 105kGy。
14.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，在采用電離輻射照射之前，向負載有活性組分前體的載體添加自由基清除劑溶液，所述的自由基清除劑選自醇類和甲酸中的一種或幾種，優(yōu)選甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇和甲酸中的一種或幾種。
15.權利要求1~6之一所述的催化劑應用于石油化工生產(chǎn)中的選擇性加氫反應中，優(yōu)選應用于蒸汽裂解、催化裂化或熱裂化過程中產(chǎn)生的裂解氣、乙烯、丙烯、丁烯和汽油之一的產(chǎn)物中炔烴及二烯烴的選擇性脫除，更優(yōu)選應用于乙烯裝置中含乙烯物流中乙炔和/或其他 炔烴、二烯烴的選擇性脫除。
【文檔編號】C07C7/167GK103801293SQ201210436538
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月5日 優(yōu)先權日:2012年11月5日
【發(fā)明者】于海波, 毛祖旺, 樂毅, 穆瑋, 劉海江, 彭暉, 戴偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院