一種果糖脫水制備5-羥甲基糠醛的方法
【專利摘要】一種果糖脫水制備5-羥甲基糠醛（HMF）的新方法，該方法以二氧化硅基疏水性納米固體酸材料作為催化劑，應(yīng)用于果糖脫水制備HMF過程。由于該材料具有表面疏水性和酸性位，有利于促進(jìn)反應(yīng)的高效進(jìn)行，獲得高的果糖轉(zhuǎn)化率和HMF選擇性。
【專利說明】一種果糖脫水制備5-羥甲基糠醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料的催化應(yīng)用，具體地說是將一種二氧化硅基疏水性納米固體酸材料應(yīng)用于果糖脫水反應(yīng)中，用以高效，高選擇性的獲得HMF。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石資源的日益減少，發(fā)展化石資源的替代品是人類所共同關(guān)注的一個課題。相比于風(fēng)能太陽能等新能源，生物質(zhì)資源由于其可以轉(zhuǎn)化為精細(xì)化學(xué)品、進(jìn)而代替現(xiàn)有的石化路線而顯得尤為重要。HMF，即5-羥甲基糠醛，是生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品路線中的一種重要的平臺化合物，它可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為2，5-呋喃二甲醛、2，5-呋喃二甲酸、2，5-二甲基呋喃以及馬來酸酐等下游產(chǎn)品。這些下游產(chǎn)品可以作為新型高分子的聚酯單體或者是生物能源被利用。目前HMF主要是通過酸性催化劑催化糖類脫水制得。存在反應(yīng)溫度較高、收率較低、結(jié)焦嚴(yán)重等問題。發(fā)展新型的酸性材料提高HMF的產(chǎn)率和選擇性，非常重要。傳統(tǒng)的酸性催化劑表面為親水性，果糖脫水產(chǎn)生的水會吸附于催化劑的表面上，容易導(dǎo)致生成的HMF降解或者聚合為腐黑物，阻礙底物分子的繼續(xù)反應(yīng)以及降低選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了實現(xiàn)果糖高效催化轉(zhuǎn)化生成HMF，需要發(fā)明一種用于果糖催化脫水制備HMF的疏水性固體酸催化劑及其制備方法。在催化劑的作用下，溫和條件下將果糖高效的催化脫水制備HMF。
[0004]按照本發(fā)明，為了提高催化反應(yīng)的效果，選擇了分散性好的二氧化硅納米顆粒為基底的雙功能化催化劑。具體的來說是`以SiO2納米顆粒為基底，在其表面上連接磺酸基作為酸性活性位，嫁接疏水性基團(tuán)調(diào)變催化劑表面催化微環(huán)境；通過酸性基團(tuán)來催化果糖脫水，通過引入非極性或弱極性的基團(tuán)來提高表面的疏水性，使脫水過程中產(chǎn)生的水及時從催化劑表面脫離，從而避免HMF水解聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而提高選擇性和產(chǎn)率。雙功能化催化劑其可以采用通式AcHg-SiO2 (X，Y)表示，Ac為Acid的縮寫，為表面磺酸基；Hg為Hydrophobic group的縮寫，為表面疏水性基團(tuán)；其中，Ac為丙基磺酸基、乙基磺酸基、苯基橫酸基和四氣苯基橫酸基中的一種或者多種；Hg為甲基、乙基、丙基、乙烯基、氣丙烯基、蔡基、苯基、三氟丙基、一氟苯基和五氟苯基中的一種或多種。X為酸性基團(tuán)的質(zhì)量含量，Y為疏水性基團(tuán)的質(zhì)量含量。
[0005]沉淀劑是水溶性的，而硅烷是油溶性的，為了合成粒徑均一，分散性高的含有有機(jī)基團(tuán)的二氧化硅納米顆粒，必須使沉淀劑與硅烷充分且均勻接觸，本發(fā)明采用表面活性劑和助表面活性劑將氨水溶液高分散在油相之中，使得硅烷與沉淀劑充分接觸，均勻沉淀。
[0006]催化劑的制備方法可以按照下列步驟操作:
[0007]I)將表面活性劑、質(zhì)量濃度25-28%的氨水、水、有機(jī)相和助表面活性劑混合組成反相微乳液A ;正硅酸乙酯，巰基硅烷和疏水性硅烷為硅源，混合制成溶液B ;在攪拌的條件下，將溶液B加入溶液A中，并老化2-48h ;所得最終混合溶液的質(zhì)量比為O~8表面活性劑:1~4水:5~9有機(jī)相:0~6助表面活性劑:1正硅酸乙酯:0.05~1.5疏水性硅烷:
0.05~1.5的巰基硅烷:0.01~2氨。
[0008]2)加入硅源質(zhì)量的1-20倍的乙醇破乳，離心收集固體；加入硅源質(zhì)量的5-50倍乙醇回流洗滌2-6次去除固體表面的表面活性劑，80-150°C烘干。
[0009]3)將所得的納米材料置于20mL乙醇中，加入硅源質(zhì)量5_50倍的30%過氧化氫，在室溫下攪拌24h，離心，加入硅源質(zhì)量5-50倍IM的硫酸溶液和硅源質(zhì)量5_50倍的乙醇，攪拌lh，水洗三次，80-150°C烘干，最終得到均一的顆粒狀納米材料。
[0010]按照本發(fā)明，為了實現(xiàn)催化劑是納米級別的微球，催化劑制備過程中所用的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑如直鏈烷基苯磺酸鈉和α -烯基磺酸鈉，也可以是非離子表面活性劑如長鏈的有機(jī)伯胺、Np系列和吐溫系列表面活性劑，還可以是陽離子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化胺等。有機(jī)相為乙醇、環(huán)己烷、正己烷或者甲苯，助表面活性劑為正丁醇、異丁醇或者正辛醇。本發(fā)明中所得的SiO2的顆粒大小為5-150nm。
[0011]按照本發(fā)明，催化反應(yīng)的性能與催化劑上的酸性基團(tuán)的種類有關(guān)，催化劑制備過程中所述的酸性基團(tuán)為丙基磺酸基、乙基磺酸基、苯基磺酸基和四氟苯基磺酸基中的一種或多種。
[0012]按照本發(fā)明，催化反應(yīng)的性能與催化劑上的酸性組分的量有關(guān)，酸性位過低則會影響催化反應(yīng)的選擇性，用量過高則副反應(yīng)增多。因此本發(fā)明中的酸性基團(tuán)的負(fù)載量為
0.5-40%。
[0013]按照本發(fā)明，為了提高催化劑表面的疏水性而提高催化的轉(zhuǎn)化率和選擇性，催化劑制備過程中所述疏水性硅烷中的疏水基團(tuán)為甲基、乙基、丙基、乙烯基、氣丙烯基、蔡基、苯基、三氟丙基、一氟苯基和五氟苯基中的一種或多種。
[0014]按照本發(fā)明，疏水性基團(tuán)的量會影響催化劑的催化效果，含量過多會使納米硅球不規(guī)則，含量過低則表面的疏水性能提高不足，催化效果都不好。因此本發(fā)明中疏水性基團(tuán)在催化劑中質(zhì)量含量0.5-40%。
[0015]按照本發(fā)明，果糖脫水制備HMF的反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為50_200°C，最佳溫度為80-1800C ;反應(yīng)在氮氣或者空氣氣氛下進(jìn)行；反應(yīng)時間為30-720min，最佳反應(yīng)時間為60-180min ;底物轉(zhuǎn)化率為6-99%，HMF選擇性達(dá)95%以上。
[0016]本發(fā)明通過表面的有機(jī)改性設(shè)計獲得疏水性固體酸材料，應(yīng)用到該反應(yīng)中，有利于生成的水和HMF及時脫附，減少副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而有利于底物的吸附，提高轉(zhuǎn)化率，從而提高HMF的產(chǎn)率。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0017]以SpPh-SiO2 (15，15)為例，該材料經(jīng)過酸堿滴定確認(rèn)了其酸性位的含量為25ummol/g,經(jīng)過FT-1R譜圖以及29Si_NMR確認(rèn)了苯基磺酸基硅烷和疏水性的丙基硅烷偶聯(lián)到了硅球的表面，而接觸角可達(dá)130°，說明了該酸性材料是疏水的。
[0018]圖1SpPh-SiO2 (15，15)的 FT-1R 譜圖
[0019]圖2SpPh-Si02(15, 15)的 29Si_NMR 譜圖
[0020]圖3SpPh_Si02(15，15)的接觸角譜圖【具體實施方式】
[0021]下面通過實施例對本發(fā)明提供的方法進(jìn)行詳述，但不以任何形式限制本發(fā)明。
[0022]實施例1 材料 A (SpPh-SiO2 (15，15))的制備
[0023]取20g Np-12, 25g環(huán)己烷，5g水、2g氨水(25-28%)和3g正辛醇混合得溶液A ；0.2g3-疏基丙基二甲氧基硅烷(酸性基團(tuán)的如驅(qū)體)，Ig正娃酸乙酷和0.2g苯基二乙氧基硅烷(疏水性硅烷)混合得溶液B ;在劇烈攪拌下將溶液B加入溶液A中，老化8h ;然后，加入IOmL乙醇，劇烈攪拌30min，離心得白色粉末；向此固體中加入60mL乙醇，加熱攪拌15min，離心；重復(fù)此步驟多次，直至表面活性劑去除干凈；向固體中加入20mL乙醇，Ig質(zhì)量濃度30%過氧化氫，攪拌2h。離心，得到白色固體，加入IM硫酸溶液10mL，攪拌3h，離心，得到白色固體粉末。向其中加入蒸餾水30mL，攪拌30min，離心，重復(fù)此步驟多次，直至殘留的硫酸溶液除干凈；80°C烘干得最終納米材料SpPh-SiO2 (15，15)。
[0024]該材料的酸性經(jīng)過滴定其酸量為25ummol/g，其FT-1R譜圖和29S1-NMR譜圖(圖1和圖2)證明苯基與巰基已經(jīng)偶合在二氧化硅表面，其接觸角圖顯示其疏水角度為120° (圖3)。
[0025]實施例2材料B — E的制備
[0026]材料B — E的制備方法同材料A，不同之處在于所選擇的有機(jī)硅烷的種類及含量上，具體采用的有機(jī)硅烷的種類見表1，所得到的材料列于表1。
[0027]表1材料B — E制備中采用的有機(jī)硅烷的種類
·[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種果糖脫水制備5-羥甲基糠醛(HMF)的方法，其特征在于:該方法以二氧化硅基疏水性納米固體酸材料為催化劑，該催化劑以SiO2微球為基底，在其表面枝接酸性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)；催化劑表面具有疏水性和酸性位；應(yīng)用于果糖脫水制備HMF，這種方法可以提高果糖的轉(zhuǎn)化率和HMF的選擇性。
2.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述果糖脫水制備HMF的反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為80-180°C ;反應(yīng)在氮氣或者空氣氣氛下進(jìn)行；反應(yīng)時間為60-180min ;果糖轉(zhuǎn)化率為6-99%，HMF選擇性達(dá)95%以上。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:二氧化硅基疏水性納米固體酸材料中，酸性位為丙基橫酸基、乙基橫酸基、苯基橫酸基和四氣苯基橫酸基中的一種或二種以上，疏水性基團(tuán)為甲基、乙基、丙基、乙烯基、氣丙烯基、奈基、苯基、二氣丙基、一氣苯基和五氣苯基中的一種或二種以上。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:二氧化硅基疏水性納米固體酸材料其可以采用通式AcHg-SiO2 (X，Y)表示，Ac為Acid的縮寫，為表面磺酸基；Hg為Hydrophobicgroup的縮寫，為表面疏水性基團(tuán)；X為酸性基團(tuán)的質(zhì)量含量，Y為疏水性基團(tuán)的質(zhì)量含量；AcHg-SiO2 (X，Y)粒徑為20-150納米，酸性基團(tuán)的質(zhì)量含量為0.5_40%，疏水性基團(tuán)的質(zhì)量含量為0.5-40%，其余組分為Si02。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述催化劑用量為果糖質(zhì)量的5%-40%。
6.按照權(quán) 利要求1或2所述的方法，其特征在于:反應(yīng)于液相中進(jìn)行，其采用的溶劑為DMSO或者DMF，所述溶劑用量為果糖質(zhì)量的2-40倍。
【文檔編號】C07D307/46GK103788033SQ201210435872
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月5日
【發(fā)明者】徐杰, 石松, 陳晨, 王敏, 賈秀全, 鄭璽 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所