專利名稱：一種醋酸銠的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機金屬催化劑的合成，特別涉及一種醋酸銠的合成方法。
背景技術(shù)：
Rh2(CH3CO2)4作為一種重要的有機金屬催化劑，在有機合成領(lǐng)域扮演著越來越重要的角色，Rh2 (CH3CO2)4催化的有機反應(yīng)也越來越多。醋酸銠催化的有機反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和，化學(xué)選擇性高的特點，使得Rh2(CH3CO2)4成為應(yīng)用最為廣泛的非手性催化劑。近年來，Rh2(CH3CO2)4被用來催化合成許多用傳統(tǒng)的有機合成技術(shù)難以合成的天然產(chǎn)物和有機大分子，Rh2(CH3CO2)4在其所參與的這些反應(yīng)中表現(xiàn)出來的出色的化學(xué)和立體選擇性，使Rh2 (CH3CO2)4在高附加值的精細(xì)化學(xué)品和一些醫(yī)藥中間體(如氨基噻唑類、噻二唑類、伊曲 康唑類等)合成中占據(jù)了極其重要的市場地位。因而，其制備工藝也一直受到人們關(guān)注。Rh2(CH3CO2)4的合成方法通常有以下兩種(I)利用氯銠酸銨或者氫氧化銠與乙酸反應(yīng)來制備。但此方法操作復(fù)雜，產(chǎn)率不高。如用氫氧化銠作為原料，文獻報道的收率只有48%，不太符合工業(yè)化生產(chǎn)的需要。(2)采用三氯化銠的三水合物在異丙醇和乙酸溶劑中與三水乙酸鈉反應(yīng)的方法，這是在實驗室和工業(yè)上來制備醋酸銠的常用方法，并且一直沿用至今，一般可達到中等產(chǎn)率?，F(xiàn)階段普遍采用的合成方法主要存在以下兩大問題(I) RhCl3 · 3H20前驅(qū)體在以異丙醇為溶劑的反應(yīng)體系中不能完全轉(zhuǎn)化為Rh2(CH3CO2)4，產(chǎn)物中還含有少量前驅(qū)體，直接影響了產(chǎn)物最后的純度，降低了 Rh2(CH3CO2)4作為催化劑的各項性能，要想提搞產(chǎn)品純度，需要多次重結(jié)晶來對產(chǎn)物進行提純，這勢必造成浪費，也影響產(chǎn)品最后的收率；(2)Rh2(CH3CO2)4和RhCl3 · 3H20在異丙醇和重結(jié)晶溶劑中均存在一定的溶解度，反應(yīng)溶劑和重結(jié)晶溶劑需要多次濃縮以回收昂貴的銠，這既降低了產(chǎn)品的收率又造成貴金屬銠的浪費，導(dǎo)致生產(chǎn)成本居高不下。綜上所述，在目前的合成方法中制約產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度提高的關(guān)鍵因素是反應(yīng)體系的選擇和重結(jié)晶溶劑的選擇。由于國內(nèi)Rh2(CH3CO2)4生產(chǎn)廠家還沒有徹底解決以上問題，有些廠家由于技術(shù)和成本的原因無法在質(zhì)和量方面滿足國內(nèi)需求，造成國產(chǎn)Rh2(CH3CO2)4生產(chǎn)過程中成本過高，目前國內(nèi)市場對Rh2(CH3CO2)4需求還很大程度上依賴進口。因而，尋求各個反應(yīng)底物之間的最佳配比，改變反應(yīng)的溶劑體系，以其它常用溶劑替代異丙醇。同時，研究Rh2(CH3CO2)4在不同溶劑中的溶解性能，以此指導(dǎo)重結(jié)晶溶劑的選擇，簡化合成步驟，以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的純度，降低生產(chǎn)成本一直是人們研究的熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種醋酸銠的合成方法，使得合成工藝操作簡單，對儀器設(shè)備要求低，同時提高產(chǎn)品的收率和純度。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是本發(fā)明提供一種醋酸銠的合成方法，所述方法為將三氯化銠三水合物、乙酸鈉三水合物和冰醋酸混合，溶于溶劑中，充分混勻后，在氮氣保護下，攪拌，緩慢加熱回流反應(yīng)O. 5 4小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后置于4°C下靜置61小時至結(jié)晶析出完全，過濾，取濾餅用重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶，取晶體干燥，獲得所述醋酸銠；所述溶劑為水、無水乙醇、無水甲醇或乙二醇中的一種，或者無水乙醇與二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯或水中的一種以任意比例的混合溶液；所述三氯化銠三水合物與乙酸鈉三水合物投料摩爾比為1:3 7，所述乙酸鈉三水合物與冰醋酸的摩爾比為I: 8 26，所述溶劑的體積用量以三氯化銠三水合物質(zhì)量計為2(T21ml/g (優(yōu)選20ml/g)。進一步，所述溶劑為無水乙醇、無水甲醇、乙二醇、體積濃度50%乙醇水溶液、體積濃度75%乙醇水溶液或體積濃度50%乙醇與乙酸乙酯混合溶液中的一種。進一步，所述重結(jié)晶溶劑為無水甲醇或無水乙醇。 進一步，所述三氯化銠三水合物與乙酸鈉三水合物投料物質(zhì)的量之比為1: 4飛。進一步，所述乙酸鈉三水合物和冰醋酸的最佳摩爾比I: 1(Γ16。進一步,所述溶劑的體積用量以三氯化錯三水合物質(zhì)量計為20ml/g。進一步,所述回流反應(yīng)時間為O. 5^2小時。進一步，所述醋酸銠的合成方法按如下步驟進行將三氯化銠三水合物、乙酸鈉三水合物和冰醋酸混合，溶于溶劑中，充分混勻后，在氮氣保護下，攪拌，緩慢加熱回流反應(yīng)Γ 2小時，反應(yīng)溶液的顏色由紅色迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，反應(yīng)過程中不斷沉積出藍(lán)綠色的晶·體，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后置于4°C下靜置61小時至結(jié)晶析出完全，過濾，取濾餅用重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶，取晶體真空干燥，獲得所述醋酸銠；所述溶劑為無水乙醇、乙二醇、體積濃度75%乙醇水溶液或體積濃度50%乙醇與乙酸乙酯混合溶液中的一種，所述重結(jié)晶溶劑為無水乙醇或無水甲醇；所述三氯化銠三水合物與乙酸鈉三水合物投料摩爾比為1:5飛，所述乙酸鈉三水合物和冰醋酸的最佳摩爾比I: 1(Γ17，所述溶劑的體積用量以三氯化銠三水合物質(zhì)量計為20ml/g。本發(fā)明所述冰醋酸為純度100%的乙酸。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(I)本發(fā)明合成方法簡單，條件溫和，反應(yīng)時間短，反應(yīng)速度快，節(jié)約能源；(2)反應(yīng)溶劑的優(yōu)化，使用污染小，成本低的溶劑，使RhCl3 · 3H20前驅(qū)體在反應(yīng)體系中轉(zhuǎn)化率提高，重結(jié)晶后Rh2(CH3CO2)4的收率達到88%，純度達到99. 2% ；(3)確定了乙酸(即冰醋酸)和乙酸鈉緩沖體系的最佳組成比，既保證了產(chǎn)品的收率和純度，又簡化了產(chǎn)物的純化步驟，降低了對環(huán)境的污染；(3)合適重結(jié)晶溶劑的選擇，避免了重結(jié)晶溶劑加合物的生成，使后處理方法簡便，反應(yīng)成本降低；(4)和傳統(tǒng)方法t匕，本發(fā)明的方法簡單易操作，環(huán)境污染較小，產(chǎn)物的收率和純度均得到提高，適合進行規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此實施例I :醋酸銠的合成在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸鈉三水合物(0.40 g,2. 94 mmol)，冰醋酸(3.80 mL,0. 066 mol)和 4.00 mL 無水甲醇，充分振搖，混合均勻，通氮氣保護，攪拌，緩慢加熱回流反應(yīng)I小時，溶液的顏色由紅色迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，反應(yīng)過程中不斷沉積出藍(lán)綠色的晶體，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)瓶冷卻至室溫后放入4°c冰箱靜置靜置6-8小時至結(jié)晶析出完全，過濾，取濾餅即得到醋酸銠粗品，粗品用無水甲醇重結(jié)晶，晶體在真空中加熱干燥，得到0.135 g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率80 %，純度為98 %。產(chǎn)品的純度由元素分析確定Anal. Caled. for Rh2(CH3CO2)4 :理論值C，21. 93; H, 2. 74;。實際值C，21. 49; H, 2. 73; ο實施例2 :醋酸銠的合成在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸 鈉三水合物(O. 40 g,2. 94 mmol),冰醋酸(4. 05 mL,0. 071 mol)和 4. 00 mL 無水甲醇，充分振搖，混合均勻，在氮氣保護下，緩慢加熱回流反應(yīng)I小時，其它操作步驟同實施例1，重結(jié)晶得到0.125 g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率75 %，純度為97%。實施例3 :醋酸銠的合成在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸鈉三水合物(0. 60 g,4. 41 mmol),冰醋酸(3. 72 mL,0. 065 mol)和 4. 00 mL 無水甲醇，充分振搖，混合均勻，在氮氣保護下，緩慢加熱回流反應(yīng)I小時，無水乙醇重結(jié)晶，其它操作步驟同實施例1，重結(jié)晶得到0.123 g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率72 %，純度為99. 1%。實施例4 :醋酸銠的合成在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸鈉三水合物(0.60 g,4. 41 mmol),冰醋酸(4.32 mL,0. 075 mol)和 4.00 mL 無水乙醇，充分振搖，混合均勻，在氮氣保護下，攪拌反應(yīng)，緩慢加熱回流I小時，無水乙醇重結(jié)晶，其它操作步驟同實施例I。重結(jié)晶得到0. 130g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率77 %，純度為99%。實施例5 :醋酸銠的合成在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸鈉三水合物(0.40 g, 2. 94 mmol)，冰醋酸(4.05 mL,0. 071 mol)和 4.00 mL 無水乙醇，充分振搖，混合均勻，在氮氣保護下，攪拌反應(yīng)，緩慢加熱回流2小時。粗制產(chǎn)物用無水甲醇重結(jié)晶，其它操作步驟同實施例I。重結(jié)晶得到0.135 g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率80%，純度為97. 7%。實施例6 :醋酸銠的合成在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸鈉三水合物(0. 60 g,4. 41 mmol),冰醋酸(3. 80 mL, 0.066 mol)和 4. 00 mL無水乙醇，充分振搖，混合均勻，在氮氣保護下，攪拌反應(yīng)，緩慢加熱回流I小時。粗制產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶，其它操作步驟同實施例I。重結(jié)晶得到0.132 g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率79%，純度為99. 1%。實施例7 :醋酸銠的合成在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸鈉三水合物(0.60 g, 4. 41 mmol)，冰醋酸(4.32 mL,0. 075 mol)和 4.00 mL 無水乙醇，充分振搖，混合均勻，在氮氣保護下，攪拌反應(yīng)，緩慢加熱回流I小時。粗制產(chǎn)物用無水甲醇重結(jié)晶，其它操作步驟同實施例I。重結(jié)晶得到0.136 g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率81%，純度為97. 6%。實施例8 :醋酸銠的合成在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸鈉三水合物(0.40 g, 2. 94 mmol)，冰醋酸(4.00 mL, O. 070 mol)和 2.00 mL 無水乙醇和2. 00 mL乙酸乙酯的混合溶劑，充分振搖，混合均勻，在氮氣保護下，緩慢加熱回流2小時。粗制產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶，其它操作步驟同實施例1，重結(jié)晶得到O. 120g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率70 %，純度為98.8%。實施例9 :醋酸銠的合成
在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸鈉三水合物(0.60 g, 4. 41 mmol)，冰醋酸(4.32 mL, 0. 075 mol)和 2.00 mL 無水乙醇和2. 00 mL乙酸乙酯的混合溶劑，充分振搖，混合均勻，在氮氣保護下，緩慢加熱回流I小時。粗制產(chǎn)物用無水甲醇重結(jié)晶，其它操作步驟同實施例1，重結(jié)晶得到0. 128g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率76 %，純度為98%。實施例10 :醋酸銠的合成在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸鈉三水合物(0.60 g，4. 41 mmol),冰醋酸(3.80 mL,0. 066 mol)和2. 00 mL無水乙醇和
2.00mL乙酸乙酯的混合溶劑，充分振搖，混合均勻，在氮氣保護下，緩慢加熱回流I小時。粗制產(chǎn)物用無水甲醇重結(jié)晶，其它操作步驟同實施例1，重結(jié)晶得到0. 128g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率76 %，純度為98. 2%。實施例11 :醋酸銠的合成在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸鈉三水合物(0.60 g，4. 41 mmol)，冰醋酸(3.72 mL,0. 065 mol)和2. 00 mL無水乙醇和
2.00 mL水的混合溶劑，充分振搖，混合均勻，在氮氣保護下，緩慢加熱回流2小時。粗制產(chǎn)物用甲醇重結(jié)晶，其它操作步驟同實施例1，重結(jié)晶得到0.114 g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率68 %，純度為98. 7%ο實施例12 :醋酸銠的合成在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸鈉三水合物(0.60 g，4. 41 mmol),冰醋酸(4.00 mL,0. 070 mol)和3. 00 mL無水乙醇和
1.00mL水的混合溶劑，充分振搖，混合均勻，在氮氣保護下，緩慢加熱回流I小時。粗制產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶，其它操作步驟同實施例1，重結(jié)晶得到0.130 g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率77 %，純度為99. 2%。對比例I :醋酸銠的合成在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸鈉三水合物(0.60 g，4. 41 mmol)，冰醋酸(4.05 mL，0.071mol)和4. 00 mL異丙醇，充分振搖，混合均勻，在氮氣保護下，緩慢加熱回流2小時。粗制產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶，其它操作步驟同實施例1，重結(jié)晶得到0.101 g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率60 %，純度為85.6%。對比例2 :醋酸銠的合成
在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸鈉三水合物(0.40 g，2. 94 mmol)，冰醋酸(4.00 mL,0. 070 mol)和4. 00 mL異丙醇，充分振搖，混合均勻，在氮氣保護下，緩慢加熱回流2小時。粗制產(chǎn)物用無水甲醇重結(jié)晶，其它操作步驟同實施例1，重結(jié)晶得到0.114 g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率58 %，純度為85.9%。實施例13 :醋酸銠的合成在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸鈉三水合物(0.40 g，2. 94 mmol)，冰醋酸(3.80 mL,0. 066 mol)和 4.00 mL 乙二醇，充分振搖，混合均勻，在氮氣保護下，緩慢加熱回流I小時。粗制產(chǎn)物用無水甲醇重結(jié)晶，其它操作步驟同實施例1，重結(jié)晶得到0.135 g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率80 %，純度為95.6%。實施例14 :醋酸銠的合成在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸 鈉三水合物(0. 60 g,4. 41 mmol)，冰醋酸(4. 00 mL,0. 070 mol)和 4. 00 mL 乙二醇，充分振搖，混合均勻，在氮氣保護下，緩慢加熱回流2小時。粗制產(chǎn)物用無水甲醇重結(jié)晶，其它操作步驟同實施例1，重結(jié)晶得到0.131 g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率78 %，純度為96. 2%。實施例15 :醋酸銠的合成在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸鈉三水合物(0. 60 g,4. 41 mmol)，冰醋酸(4. 00 mL,0. 070 mol)和 4. 00 mL 乙二醇，充分振搖，混合均勻，在氮氣保護下，緩慢加熱回流2小時。粗制產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶，其它操作步驟同實施例1，重結(jié)晶得到0.128 g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率76 %，純度為97.8%。實施例16 :醋酸銠的合成在25 mL三口燒瓶中，依次加入三氯化銠的三水合物(0.20 g,0. 76 mmol)，乙酸鈉三水合物(0.40 g，2. 94 mmol)，冰醋酸(4.32 mL,0. 075 mol)和 4. 00 mL 乙二醇，充分振搖，混合均勻，在氮氣保護下，緩慢加熱回流I小時。粗制產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶，其它操作步驟同實施例1，重結(jié)晶得到0.126 g翡翠綠色的醋酸銠晶體，收率75 %，純度為97.6%。
權(quán)利要求
1.一種醋酸銠的合成方法，其特征在于所述方法為將三氯化銠三水合物、乙酸鈉三水合物和冰醋酸混合，溶于溶劑中，充分混勻后，在氮氣保護下，攪拌，緩慢加熱回流反應(yīng)0.5 4小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后置于4°C下靜置61小時至結(jié)晶析出完全，過濾，取濾餅用重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶，取晶體干燥，獲得所述醋酸銠；所述溶劑為水、無水乙醇、無水甲醇或乙二醇中的一種，或者無水乙醇與二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯或水中的一種以任意比例的混合溶液；所述三氯化銠三水合物與乙酸鈉三水合物投料摩爾比為1:3 7，所述乙酸鈉三水合物和冰醋酸的摩爾比I: 8 26，所述溶劑的體積用量以三氯化銠三水合物質(zhì)量計為2(T21ml/g。
2.如權(quán)利要求I所述醋酸銠的合成方法，其特征在于所述溶劑為無水乙醇、無水甲醇、乙二醇、體積濃度50%乙醇水溶液、體積濃度75%乙醇水溶液或體積濃度50%乙醇與乙酸乙酯混合溶液中的一種。
3.如權(quán)利要求I所述醋酸銠的合成方法，其特征在于所述重結(jié)晶溶劑為無水甲醇或無水乙醇。
4.如權(quán)利要求I所述醋酸銠的合成方法，其特征在于所述三氯化銠三水合物與乙酸鈉三水合物投料摩爾比為1:4飛。
5.如權(quán)利要求I所述醋酸銠的合成方法，其特征在于所述乙酸鈉三水合物和冰醋酸的摩爾比I: 10 16。
6.如權(quán)利要求I所述醋酸銠的合成方法，其特征在于所述溶劑的體積用量以三氯化銠三水合物質(zhì)量計為20ml/g。
7.如權(quán)利要求I所述醋酸銠的合成方法，其特征在于所述回流反應(yīng)時間為0.5 2小時。
8.如權(quán)利要求I所述醋酸銠的合成方法，其特征在于所述方法按如下步驟進行將三氯化銠三水合物、乙酸鈉三水合物和冰醋酸混合，溶于溶劑中，充分混勻后，在氮氣保護下，攪拌，緩慢加熱回流反應(yīng)f 2小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后置于4°C下靜置61小時至結(jié)晶析出完全，過濾，取濾餅用重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶，取晶體真空干燥，獲得所述醋酸銠；所述溶劑為無水乙醇、乙二醇、體積濃度75%乙醇水溶液或體積濃度50%乙醇與乙酸乙酯混合溶液中的一種，所述重結(jié)晶溶劑為無水乙醇或無水甲醇；所述三氯化銠三水合物與乙酸鈉三水合物投料摩爾比為1: 5飛，乙酸鈉三水合物和冰醋酸的摩爾比1: 1(T17，所述溶劑的體積用量以三氯化銠三水合物質(zhì)量計為20ml/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醋酸銠的合成方法將三氯化銠三水合物、乙酸鈉三水合物和冰醋酸混合，溶于溶劑中，充分混勻后，在氮氣保護下，攪拌，加熱回流反應(yīng)0.5~ 4小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后置于4℃下靜置6-8小時至結(jié)晶析出完全，過濾，取濾餅用重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶，取晶體干燥，獲得所述醋酸銠；本發(fā)明合成方法簡單，條件溫和，反應(yīng)時間短，反應(yīng)速度快，節(jié)約能源；反應(yīng)溶劑的優(yōu)化，使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率、產(chǎn)物的純度提高；乙酸和乙酸鈉緩沖體系的最佳組成比保證了產(chǎn)品的收率和純度，又簡化了產(chǎn)物的純化步驟，降低了對環(huán)境的污染；合適重結(jié)晶溶劑的選擇，使后處理方法簡便，反應(yīng)成本降低，適合進行規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C51/41GK102924259SQ20121038665
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者王紅, 許孝良, 馬磊, 張群峰, 李小年 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)