一種l-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣的制備方法
【專利摘要】一種L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣的制備方法，特征是，包括以下工藝步驟：(1)將L-抗壞血酸、無水氯化鈣、去離子水加入反應(yīng)釜中，加氫氧化鈣溶液，加三偏磷酸鈉，得到維生素C酯鈣；(2)將維生素C酯鈣加入料桶用水洗滌，用硫酸調(diào)節(jié)PH值，得到維生素C磷酸酯；(3)將維生素C磷酸酯經(jīng)卷式納濾膜過濾器過濾；(4)將過濾液加入反應(yīng)釜中，經(jīng)弱堿性陰離子交換樹脂，用鹽酸洗脫，用氧化鈣調(diào)節(jié)PH，得到L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣；(5)將L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣經(jīng)活性炭過濾器，加入95％的乙醇，通過噴霧干燥，得到L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣成品。本發(fā)明不采用有機溶劑工藝簡單，反應(yīng)時間短，環(huán)境安全，產(chǎn)品純度高，穩(wěn)定性好。
【專利說明】一種L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及L-抗壞血酸衍生物的制備領(lǐng)域，具體地說是一種L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣是一種L-抗壞血酸衍生物，其將2位羥基衍生為磷酸酯可提高L-抗壞血酸的穩(wěn)定性，所形成的衍生物被體內(nèi)廣泛存在的磷酸酯酶水解后能再生L-抗壞血酸，因而已成為飼料添加劑、食品強化劑和高級化妝品增白的主要成分，是一種有價值的精細化學(xué)品。
[0003]至今為止，L-抗壞血酸-2-磷酸酯化主要有二個方法:一是三氯氧磷的磷酸化(如歐洲公開專利388869和582924，美國專利4179445，日本公開特許昭60-69079等描述的)，以L-抗壞血酸為原料，在酯化前將5位和6位碳上的羥基保護起來，即L-抗壞血酸先與丙酮進行縮酮反應(yīng)生成5,6-氧一異亞丙基一 L 一抗壞血酸(5,6-0 —isopropylidene-L-ascorbic acid),再用吡唳溶液溶解，KOH調(diào)整PH值，滴加三氯氧磷反應(yīng)，蒸去吡啶后多次除鹽，濃縮，再進行陽離子樹脂交換，收集洗脫液，加CaO反應(yīng)，最后低碳醇晶析過濾干燥完成。其產(chǎn)物主要是L-抗壞血酸-2-單磷酸酯，副產(chǎn)物主要為L-抗壞血酸-3-磷酸酯及2-焦磷酸酯和二(抗壞血酸)_2，2’- 二磷酸酯。反應(yīng)產(chǎn)物需要繁雜過程的進行提純，也不能用簡單方法進行干燥所有的反應(yīng)混合物。第二種方法是采用磷酸鹽進行磷酸化，如美國專利4647672和5110950的方法，得到的主要產(chǎn)物是L-抗壞血酸_2_聚磷酸酯，如采用三偏磷酸鈉時，產(chǎn)物為L-抗壞血酸-2-三磷酸酯，但也含有一定比例的L-抗壞血酸-2-單磷酸酯。前者可以通過過量的堿降解為單磷酸酯，其比率取決于起始原料的化學(xué)計量比和具體的反應(yīng)條件。從混合物中提純L-抗壞血酸-2-單磷酸酯也不是簡單可以做到，產(chǎn)品中的無機鹽殘留常很`高。雖然該方法合成路線短，但副產(chǎn)物多，產(chǎn)品分離提純困難，產(chǎn)品總收率低。傳統(tǒng)的L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣的合成工藝復(fù)雜、雜質(zhì)較多，且使用丙酮等有機溶液易對環(huán)境造成破壞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種工藝簡單、操作方便、成本低、收率高的L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣的制備方法，此方法在制備過程中不使用有機溶劑，后處理簡單，不會造成環(huán)境污染，且制備的產(chǎn)品純度高。
[0005]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣的制備方法，特征是，包括以下工藝步驟:
[0006](I)將L-抗壞血酸、無水氯化鈣、去離子水按照1: (0.1~0.5): (I~6)的質(zhì)量比加入溫度為-20~30°C的反應(yīng)釜中，攪拌3~4小時，再滴加濃度10~30%的氫氧化鈣水溶液，調(diào)節(jié)PH為4~9.5，再加入2~3.5倍L-抗壞血酸用量的三偏磷酸鈉，保持溫度在35~55°C，反應(yīng)3~7小時，得到的反應(yīng)物為維生素C酯鈣；[0007](2)將維生素C酯鈣加入料桶清洗器中用水洗滌，再用硫酸調(diào)節(jié)PH為2.5~4.5，得到的反應(yīng)物為維生素C磷酸酯；
[0008](3)將維生素C磷酸酯經(jīng)卷式納濾膜過濾器進行納濾膜過濾，卷式納濾膜過濾器進口的溫度為130~150°C，卷式納濾膜過濾器出口的溫度為40~60°C ;納濾膜具有納米級孔徑，納濾膜的截留分子量為800~1800，卷式納濾膜過濾器對無機鹽有較高的脫除率，脫除率為92~97% ;
[0009](4)將步驟(3)過濾得到的濾液加入反應(yīng)釜中，經(jīng)弱堿性陰離子交換樹脂，依次用
0.08M鹽酸和0.6M~1.6M鹽酸洗脫，收集洗脫部分，洗脫部分在不斷攪拌下用氧化鈣調(diào)節(jié)PH為6~10，得到的反應(yīng)物為L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣；
[0010](5)將L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣經(jīng)活性炭過濾器過濾除去沉淀，濾液于30°C減壓濃縮至原體積的五分之一,加入體積為濃縮濾液4~6倍含量為95%的乙醇，然后通過噴霧干燥機干燥，干燥溫度為150~170°C，干燥時間為40~60min，即得到所述的L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣成品。
[0011]本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
[0012]本發(fā)明的磷酸酯化反應(yīng)在水溶劑中進行，不采用有機溶劑，整個工藝簡單，不僅加快了磷酸酯化反應(yīng)速度，縮短了反應(yīng)時間，簡化操作程序，而且對環(huán)境安全；采用新型納濾膜工藝，雜質(zhì)去除效率高，成品L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣純度在97%以上，穩(wěn)定性好。
【具體實施方式】:
[0013]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0014]實施例一:一種L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣的制備方法，包括以下工藝步驟:
[0015](I)將IOOKgL-抗壞血酸、IOKg無水氯化鈣、IOOKg去離子水加入溫度為_20°C的500L反應(yīng)釜中，攪拌3小時，再滴加濃度10%的氫氧化鈣水溶液，調(diào)節(jié)PH為4，再加入三偏磷酸鈉200Kg，保持溫度在35°C，反應(yīng)3小時，得到的反應(yīng)物為維生素C酯鈣；
[0016](2)將維生素C酯鈣加入500L料桶清洗器中用水洗滌，再用硫酸調(diào)節(jié)PH為2.5，得到的反應(yīng)物為維生素C磷酸酯；
[0017](3)將維生素C磷酸酯經(jīng)卷式納濾膜過濾器進行納濾膜過濾，卷式納濾膜過濾器進口的溫度為130°C，卷式納濾膜過濾器出口的溫度為40°C ;納濾膜具有納米級孔徑，納濾膜的截留分子量為800，卷式納濾膜過濾器對無機鹽有較高的脫除率，脫除率為92% ；
[0018](4)將步驟(3)過濾得到的濾液加入500L反應(yīng)釜中，經(jīng)弱堿性陰離子交換樹脂，依次用0.08M鹽酸和0.6M鹽酸洗脫，收集洗脫部分，洗脫部分在不斷攪拌下用氧化鈣調(diào)節(jié)PH為6，得到的反應(yīng)物為L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣；
[0019](5)將L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣經(jīng)活性炭過濾器過濾除去沉淀，濾液于30°C減壓濃縮至原體積的五分之一，加入體積為濃縮濾液4倍含量為95%的乙醇，然后通過噴霧干燥機干燥，干燥溫度為150°C，干燥時間為40min，即得白色的維生素C磷酸酯鎂72.15KG，維生素C磷酸酯鎂含量98.95%。
[0020]本發(fā)明方法與常規(guī)方法比較，說明如下:
[0021]一種L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣的制備方法與常規(guī)方法的技術(shù)性能比較
[0022]
【權(quán)利要求】
1.一種L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣的制備方法，特征是，包括以下工藝步驟: (1)將L-抗壞血酸、無水氯化鈣、去離子水按照1: (0.1~0.5): (I~6)的質(zhì)量比加入溫度為-20~30°C的反應(yīng)釜中，攪拌3~4小時，再滴加濃度10~30%的氫氧化鈣水溶液，調(diào)節(jié)PH為4~9.5，再加入2~3.5倍L-抗壞血酸用量的三偏磷酸鈉，保持溫度在35~55°C，反應(yīng)3~7小時，得到的反應(yīng)物為維生素C酯鈣； (2)將維生素C酯鈣加入料桶清洗器中用水洗滌，再用硫酸調(diào)節(jié)PH為2.5~4.5，得到的反應(yīng)物為維生素C磷酸酯； (3)將維生素C磷酸酯經(jīng)卷式納濾膜過濾器進行納濾膜過濾，卷式納濾膜過濾器進口的溫度為130~150°C，卷式納濾膜過濾器出口的溫度為40~60°C ;納濾膜具有納米級孔徑，納濾膜的截留分子量為800~1800，卷式納濾膜過濾器對無機鹽有較高的脫除率，脫除率為92~97% ； (4)將步驟(3)過濾得到的濾液加入反應(yīng)釜中，經(jīng)弱堿性陰離子交換樹脂，依次用`0.08M鹽酸和0.6M~1.6M鹽酸洗脫，收集洗脫部分，洗脫部分在不斷攪拌下用氧化鈣調(diào)節(jié)PH為6~10，得到的反應(yīng)物為L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣； (5)將L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣經(jīng)活性炭過濾器過濾除去沉淀，濾液于30°C減壓濃縮至原體積的五分之一，加入體積為濃縮濾液4~6倍含量為95%的乙醇，然后通過噴霧干燥機干燥，干燥溫度為150~170°C，干燥時間為40~60min，即得到所述的L-抗壞血酸-2-磷酸酯鈣成品。``
【文檔編號】C07F9/655GK103665041SQ201210380677
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月16日
【發(fā)明者】郁建興 申請人:無錫市跨克微營養(yǎng)素有限公司