專利名稱：一種不飽和化合物選擇加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不飽和化合物選擇加氫催化劑。
背景技術(shù)：
在不飽和化合物選擇加氫工藝過程中，原料可能除不飽和化合物外還含有一定數(shù)量的硫化物，其中全部或部分是輕硫化物，這些輕硫化物可以在加氫催化劑的作用下和原料中的多不飽和化合物反應(yīng)生成重硫化物，這些重硫化物可以采用分餾的辦法除去。上述原料中多不飽和化合物性質(zhì)很不穩(wěn)定，容易在儲(chǔ)存和后續(xù)加工過程中聚合。在加氫催化劑的作用下，可以將這部分多不飽和化合物選擇加氫成單不飽和化合物。在多不飽和化合物加氫成單不飽和化合物的同時(shí)，有少量多不飽和化合物或單不飽和化合物被加氫成飽和化合物，通過催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)可以盡量避免此反應(yīng)的發(fā)生。CN03815240.1提出了一種使用均相催化劑將多不飽和化合物選擇性氫化為單不飽和化合物的方法。此方法使用至少一種選自元素周期表中第IB、IIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的過渡金屬元素的鹽，至少一種配位體和至少一種有機(jī)金屬還原劑。CN200610064286.5提出了一種具有控制空隙度的催化劑的選擇性氫化方法。所述方法使用一種載體上的催化劑，它含有以硫化形式使用的至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬，它們沉積在載體上，具有控制的孔隙度，其中:第VIB族元素的氧化物的重量含量嚴(yán)格高于12重量％，第VIII族元素的氧化物的重量含量低于15重量％，所述催化劑的金屬組分的硫化度至少等于60%，直徑大于0.05微米的所述催化劑孔體積是總孔體積的10 40%。CN200610064287.X提出了使用硫化催化劑的選擇性氫化方法。所述方法采用含有沉積在載體上的至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬的催化劑，其中:第VIB族元素的氧化物含量嚴(yán)格高于12重量％，第VIII族元素的氧化物含量低于15重量％，所述催化劑的金屬組分的硫化度至少等于60%，第VIH族非貴金屬與第VIB族金屬的摩爾比是0.2 0.5摩爾/摩爾。CN200610064397.6分別提出了使用特定載體的催化劑的選擇性氫化方法，所述方法使用一種載帶催化劑，它含有以含硫形式使用的至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬，它們沉積在含有MAl2O4類金屬鋁酸鹽的特別載體上，其中金屬M(fèi)選自鎳和鈷。CN200910170584.6提出了一種利用具有規(guī)定組成的硫化催化劑的選擇加氫方法，所述催化劑包含在氧化鋁上負(fù)載的至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬，其中第VIB族金屬氧化物以重量計(jì)為催化劑重量的4% 20%;第VIII族非貴金屬氧化物以重量計(jì)小于催化劑重量的15% ;第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬的摩爾比為0.6至3.0摩爾/摩爾，催化劑具有0.4 1.4cm3/g的總孔體積
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不飽和化合物選擇加氫的催化劑，該催化劑在選擇加氫的同時(shí)，還可進(jìn)行輕硫化物增重、單不飽和化合物異構(gòu)化反應(yīng)。一種不飽和化合物選擇加氫的催化劑，為負(fù)載型催化劑，其特征在于載體上負(fù)載至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬，其中:第VIB族元素氧化物以重量計(jì)的量為4% 10%，最好是69^8% ；第VIII族非貴元素氧化物以重量計(jì)的量為6°/Tl5%重量，最好是8% 12% ；催化劑表面酸性中心中B酸與L酸的比率B總/L總不大于0.4，最好為0.05^0.3 ；催化劑表面酸性中心中弱L酸和強(qiáng)L酸的比率/!^為0.5 2.0，最好是0.5
1.5 ；載體是氧化鋁或主要是氧化鋁。本發(fā)明中，催化劑中第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬氧化物的摩爾比最好大于
3.0，小于等于5.0摩爾/摩爾，特別是大于等于3.2且小于等于5.0摩爾/摩爾；每單位催化劑表面積的第VIII族元素密度不小于8X 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化劑，特別是不小于IOX 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化劑，效果會(huì)更好。加工原料中的不飽和化合物在催化劑酸性中心的作用下易發(fā)生聚合反應(yīng)生成膠質(zhì)等一些生焦前驅(qū)物，這些物質(zhì)會(huì)覆蓋在催化劑的表面活性中心上，影響催化作用的發(fā)揮。但是對(duì)于硫化物增重反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)來說，又需要催化劑具有一定的酸性中心。因此，在催化劑的設(shè)計(jì)中，為了滿足不同反應(yīng)的要求，調(diào)節(jié)催化劑酸性中心構(gòu)成、強(qiáng)、弱酸性中心的分布是十分必要的。本發(fā)明并不限制調(diào)節(jié)催化劑表面酸性中心中B酸與L酸的比率、弱L酸和強(qiáng)L酸的比率的方法，在石化出版社出版的《加氫工藝與工程》一書中也介紹了這方面的技術(shù)，譬如使用非金屬氧化物對(duì)載體進(jìn)行改性、對(duì)催化劑載體進(jìn)行水熱處理等，本發(fā)明可使用其中的方法，但并不局限于上述方法。因此本發(fā)明并不特別限定載體組成，只要能滿足本發(fā)明要求的B酸與L酸的比率、弱L酸和強(qiáng)L酸的比率即可。本發(fā)明推薦的載體是氧化鋁或主要是氧化鋁。氧化鋁含量最好不小于80wt%，更優(yōu)選為不小于90wt%。根據(jù)所處理的物料不同，可選擇不同的氧化鋁晶型、總孔體積、比表面，晶型最好為Y、S、0或以上混晶。不同的載體組成，其表面酸性中心調(diào)節(jié)方法也可多種，它是載體改性的基本手段。除《加氫工藝與工程》之外，有大量文獻(xiàn)都涉及了載體表面酸性中心調(diào)節(jié)方法，如CN102039151、CN1597093等，因此要求載體具有特定的表面酸性中心在現(xiàn)有技術(shù)中已完全能實(shí)現(xiàn)，并且生產(chǎn)廠商能根據(jù)用戶需求來提供相應(yīng)的產(chǎn)品。如采用業(yè)內(nèi)公知的方法制備催化劑載體:根據(jù)需要，可以用非金屬氧化物、或前驅(qū)物對(duì)載體進(jìn)行改性，亦可將制得的載體在400 600°C用水蒸氣處理4 6小時(shí)，亦可在500 700 0C或700 900 °C或900 1100溫度下焙燒4 6小時(shí)。通過上述方法，可以對(duì)催化劑酸性中心的性質(zhì)、強(qiáng)、弱酸中心分布進(jìn)行調(diào)節(jié)。催化劑的總孔體積優(yōu)選為 0.2 0.5cm3/g,更好為 0.2cm3/g 0.45cm3/g,最佳是 0.2cm3/g 0.39cm3/g。催化劑的比表面優(yōu)選為50 200m2/g,更好為50 150m2/g。
通過對(duì)不飽和化合物或含有不飽和化合物混合物加氫反應(yīng)體系的研究我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑具有本發(fā)明所述特征時(shí)，加氫處理的效果顯著改善。催化劑的酸性中心分析采用吡啶紅外分析法。此方法在科學(xué)出版社出版的《現(xiàn)代催化研究方法》第7章原位紅外光譜方法中有詳細(xì)的介紹。其他指標(biāo)采用業(yè)內(nèi)公知的分析與計(jì)算方法?？刹捎脡浩?、混捏、滾動(dòng)成球、擠出、噴霧成型等各種技術(shù)手段制備催化劑載體?？煽梢圆扇「鞣N技術(shù)手段對(duì)催化劑載體進(jìn)行改性，以滿足此方法對(duì)催化劑性質(zhì)的要求。本發(fā)明并不特別限定催化劑的制備方法，可以采用通用的浸潰方法，如可將活性組分鎳和/或鑰的鹽類加入水或其他可形成絡(luò)合物的溶液中，制成活性金屬浸潰溶液。用活性金屬浸潰溶液浸潰催化劑載體，然后在120 300°C烘干，在400 800°C焙燒制成的。本發(fā)明通過選擇催化劑活性組分，優(yōu)化催化劑表面酸分布，特別是進(jìn)一步選擇合適的催化劑VIII/VIB族金屬比率、每單位催化劑表面積第VIII族非貴金屬密度，提高了多不飽和化合物加氫的轉(zhuǎn)化率和選擇性，提高了單不飽和化合物的異構(gòu)化率。異構(gòu)烯烴通常具有更高的穩(wěn)定性和更高的辛烷值，這通常對(duì)改進(jìn)不飽和化合物或含有不飽和化合物混合物的性質(zhì)是非常重要的。和現(xiàn)有技術(shù)相同，催化劑在使用時(shí)要先硫化，硫化條件同現(xiàn)有技術(shù)，如將金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧?。硫化條件一般為:壓力在0.5MPa 3.0MPa，硫化溫度200°C 500°C，硫化體積空速0.SIT1 5.0h—1 ;在氫氣、硫化氫氣氛下進(jìn)行硫化。催化劑的使用條件可以為壓力1.0 5.0MPa、氫/多不飽和化合物摩爾比I 20摩爾/摩爾、空速2.0 6.0h'溫度為50 250°C。使用本發(fā)明的催化劑在處理不飽和化合物或包含不飽和化合物混合物時(shí)，允許在相對(duì)較高譬如大于5.0的氫/多不飽和化合物摩爾比下操作，其單不飽和化合物的加氫成飽和化合物的程度很低，操作彈性大。在一個(gè)不飽和化合物選擇加氫過程中，可能發(fā)生(包含但不僅限于)以下幾種反應(yīng):( I)多不飽和化合物加成反應(yīng)；由于多不飽和化合物非?；顫?，容易與體系中的其他化合物發(fā)生加成反應(yīng)，生成分子量更大的化合物。當(dāng)反應(yīng)體系中含有硫化物尤其是輕硫化物時(shí)，利用多不飽和化合物的加成反應(yīng)可生成沸點(diǎn)更高的硫化物，這些硫化物可以利用分餾的方式除去。(2)多不飽和化合物選擇加氫成單不飽和化合物；在催化劑的作用下，可以將多不飽和化合物選擇加氫成單不飽和化合物。(3)單不飽和化合物的異構(gòu)化；在加氫的過程中，單不飽和化合物可以發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，此反應(yīng)有助于提高單不飽和化合物的穩(wěn)定性。(4)單不飽和化合物的加氫；在多不飽和化合物加氫生成單不飽和化合物的同時(shí)，少量單不飽和化合物被加氫成飽和化合物。在大多數(shù)情況下，單不飽和化合物是希望被保留的。因此要通過催化劑及條件的優(yōu)化將單不飽和化合物的加氫減少到最低程度。使用本發(fā)明的催化劑在不飽和化合物加氫時(shí)，加氫處理的效果顯著改善。相對(duì)其他催化劑，本發(fā)明的催化劑具有更高的硫醇轉(zhuǎn)化率、更高的雙烯飽和率以及更好的雙烯加氫的選擇性。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明中，評(píng)價(jià)催化劑性能的重要技術(shù)指標(biāo)表示如下:丙硫醇轉(zhuǎn)化率％ = ( 1-產(chǎn)品中丙硫醇含量/原料中丙硫醇含量)*100雙烯轉(zhuǎn)化率％ = ( 1-產(chǎn)品中雙烯含量/原料中雙烯含量)*100單烯轉(zhuǎn)化率％ = (1-產(chǎn)品中單烯含量/原料中單烯含量)*100單烯異構(gòu)化率％ =異構(gòu)化烯烴含量/ (異構(gòu)化烯烴含量+烷烴含量)*100加氫選擇性％ =雙烯轉(zhuǎn)化率/ (雙烯轉(zhuǎn)化率+單烯轉(zhuǎn)化率)*100對(duì)比例I取工業(yè)SiO2-Al2O3粉(SiO2含量14% )100g，加入50g水，捏合、擠出成型，120°C烘干，600°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑載體。將14g工業(yè)鑰酸銨加入45g水中攪拌溶解，再加入75g工業(yè)硝酸鎳、12g工業(yè)檸檬酸，攪拌溶解，制成催化劑活性金屬浸潰液。將催化劑載體加入上述浸潰液中，常溫下浸潰3小時(shí)后取出，陳化12小時(shí)，然后120°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑A。催化劑比表面148m2/g，總孔體積0.41cm3/g,MoO3含量6.4%，NiO含量10.6%，更多性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表I。對(duì)比例2取工業(yè)氧化鋁粉100g，加入50g水，捏合、擠出成型，120°C烘干，500V焙燒4小時(shí)，得到催化劑載體。將14g工業(yè)鑰酸銨加入45g水中攪拌溶解，再加入75g工業(yè)硝酸鎳、12g工業(yè)檸檬酸，攪拌溶解，制成催化劑活性金屬浸潰液。將催化劑載體加入上述浸潰液中，常溫下浸潰3小時(shí)后取出，陳化12小時(shí)，然后120°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑B。催化劑比表面240m2/g，總孔體積0.38cm3/g,MoO3含量6.4%，NiO含量10.6%，更多性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表I。對(duì)比例3取工業(yè)氧化鋁粉100g，加入50g水，捏合、擠出成型，120°C烘干，500V焙燒4小時(shí)，再在900°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑載體。將Ilg工業(yè)鑰酸銨加入80g水中攪拌溶解，再加入40g工業(yè)硝酸鎳、12g工業(yè)檸檬酸，攪拌溶解，制成催化劑活性金屬浸潰液。將催化劑載體加入上述浸潰液中，常溫下浸潰3小時(shí)后取出，陳化12小時(shí)，然后120°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑C。催化劑比表面101m2/g，總孔體積0.38cm3/g,MoO3含量5.0%，NiO含量5.8%，更多性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表I。對(duì)比例4取工業(yè)氧化鋁粉100g，加入50g水，捏合、擠出成型，120°C烘干，500V焙燒4小時(shí)，再在900°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑載體。將30g工業(yè)鑰酸銨加入90g水中攪拌溶解，再加入30g工業(yè)硝酸鎳、12g工業(yè)檸檬酸，攪拌溶解，制成催化劑活性金屬浸潰液。將催化劑載體加入上述浸潰液中，常溫下浸潰3小時(shí)后取出，陳化12小時(shí)，然后120°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑D。催化劑比表面101m2/g，總孔體積0.38cm3/g,MoO3含量11.0%，NiO含量4.0%，更多性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例1
取工業(yè)氧化鋁粉100g，加入50g水，捏合、擠出成型，1200C烘干，500 V焙燒4小時(shí)，再在900°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑載體。將14g工業(yè)鑰酸銨加入45g水中攪拌溶解，再加入75g工業(yè)硝酸鎳、12g工業(yè)檸檬酸，攪拌溶解，制成催化劑活性金屬浸潰液。將催化劑載體加入上述浸潰液中，常溫下浸潰3小時(shí)后取出，陳化12小時(shí)，然后120°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑E。催化劑比表面101m2/g，總孔體積0.38cm3/g,MoO3含量6.4%，NiO含量10.6%，更多性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例2取工業(yè)氧化鋁粉100g，加入50g水，捏合、擠出成型，120°C烘干，500V焙燒4小時(shí)，再在450°C的水蒸氣中處理4小時(shí)，得到催化劑載體。將18g工業(yè)鑰酸銨加入45g水中攪拌溶解，再加入95g工業(yè)硝酸鈷、16g工業(yè)檸檬酸，攪拌溶解，制成催化劑活性金屬浸潰液。將催化劑載體加入上述浸潰液中，常溫下浸潰3小時(shí)后取出，陳化12小時(shí)，然后120°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑F。催化劑比表面97m2/g，總孔體積0.35cm3/g,MoO3含量9.1%, CoO含量14.8%，更多性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例3取工業(yè)SiO2-Al2O3粉(SiO2含量1.4%) 100g，加入50g水，捏合、擠出成型，120°C烘干，700°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑載體。將12g工業(yè)鑰酸銨加入120g 25%濃度氨水溶液中攪拌溶解，再加入75g工業(yè)硝酸鎳，攪拌溶解，制成催化劑活性金屬浸潰液。將催化劑載體加入上述浸潰液中，常溫下浸潰I小時(shí)后取出，陳化12小時(shí)，然后120°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑G。催化劑比表面96m2/g，總孔體積0.42cm3/g,MoO3含量6.3%，NiO含量11.7%，更多性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例4取工業(yè)SiO2-Al2O3粉(SiO2含量7%) 100g，加入50g水，捏合、擠出成型，120°C烘干，600°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑載體。將12g工業(yè)偏鎢酸銨加入45g水中攪拌溶解，再加入75g工業(yè)硝酸鎳、15g工業(yè)檸檬酸，攪拌溶解，制成催化劑活性金屬浸潰液。將催化劑載體加入上述浸潰液中，60°C下浸潰30分鐘后取出，陳化12小時(shí)，然后120°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑H。催化劑比表面142m2/g，總孔體積0.39cm3/g,WO3含量7.0%，NiO含量11.5%，更多性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例5取工業(yè)TiO2-Al2O3粉(TiO2含量3.5%) 100g，加入50g水，捏合、擠出成型，120°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，再在700°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑載體。將14g工業(yè)鑰酸銨加入45g水中攪拌溶解，再加入IOOg工業(yè)硝酸鎳、15g工業(yè)檸檬酸，攪拌溶解，制成催化劑活性金屬浸潰液。將催化劑載體加入上述浸潰液中，常溫下浸潰3小時(shí)后取出，陳化12小時(shí)，然后120°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑I。催化劑比表面165m2/g，總孔體積0.28cm3/g,MoO3含量5.6%，NiO含量13.2%，更多性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表I。
表I催化劑A、B、C、D、E、F、G、H、I物性組成
權(quán)利要求
1.一種不飽和化合物選擇加氫的催化劑，為負(fù)載型催化劑，其特征在于載體上負(fù)載至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬，其中: 第VIB族元素氧化物以重量計(jì)的量為4% 10% ； 第VIII族非貴元素氧化物以重量計(jì)的量為69Tl5%重量； 催化劑表面酸性中心中B酸與L酸的比率B,/L@不大于0.4 ； 催化劑表面酸性中心中弱L酸和強(qiáng)L酸的比率1^/1^為0.5 2.0 ; 載體是氧化鋁或主要是氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬氧化物的摩爾比大于3.0，小于等于5.0摩爾/摩爾；每單位催化劑表面積的第VIII族元素密度不小于8X 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于催化劑中第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬氧化物的摩爾比為大于等于3.2且小于等于5.0摩爾/摩爾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIB族金屬選自鑰和/或鎢，優(yōu)選為鑰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIII族非貴金屬選自鎳和/或鈷，優(yōu)選為鎳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIB族元素氧化物以重量計(jì)為6% 8% o
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIII族非貴金屬氧化物以重量計(jì)為8% 12%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中每單位催化劑表面積的第VIII族元素密度不小于IOX 10_4克第VIII族元素氧化物/m2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑表面酸性中心中B酸與L酸的比率B總/L總為0.05 0.3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑表面酸性中心中弱L酸和強(qiáng)L酸的比率L弱/L強(qiáng)為0.5 1.5。
11.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑的總孔體積為0.2^0.5cm3/g，優(yōu)選為 0.2cm3/g 0.45cm3/g,更好是 0.2cm3/g 0.39cm3/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑的比表面為5(T200m2/g，優(yōu)選為50 150m2/g。
13.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑載體中氧化鋁含量不小于80wt%，優(yōu)選為不小于90wt%。
14.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑載體中氧化鋁的晶型為Y、S、0或以上的混晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不飽和化合物選擇加氫催化劑，所述負(fù)載型催化劑包含在載體上沉積的至少一種第VIB族和至少一種第VIII族非貴金屬氧化物，催化劑具有優(yōu)化的催化劑表面酸分布，更優(yōu)選的是具有優(yōu)化的VIII/VIB族金屬比率、每單位催化劑表面積第VIII族非貴金屬密度。使用本發(fā)明的催化劑，可使不飽和化合物或含有不飽和化合物的混合物中輕硫化物增重、多不飽和化合物加氫、單不飽和化合物異構(gòu)化，操作彈性大，加氫處理的效果顯著改善。
文檔編號(hào)C07C11/10GK103143366SQ20121036740
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者張學(xué)軍, 馬安, 袁曉亮, 侯遠(yuǎn)東, 孫洪磊, 吳平易, 張茵, 樸佳銳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司