專利名稱：以蛋殼和地溝油為原料制備脂肪酸鈣和生物柴油的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于地溝油工業(yè)應用技術領域，特別涉及一種以廢蛋殼和地溝油為原料制備脂肪酸鈣和生物柴油的方法。
背景技術：
在中國，每年大約有450萬噸的地溝油產(chǎn)生，這在一定程度上對環(huán)境造成了嚴重的污染，因此我們急需找到一種正確而合理的方式來處理數(shù)量巨大的地溝油。地溝油因其成本較低，而常作為一種比較經(jīng)濟的原料用來生產(chǎn)生物柴油。但地溝油中游離脂肪酸含量較高，它們一般會和酯交換反應中所使用的堿性催化劑(如NaOH，Κ0Η)反應生成肥皂，肥皂的生成阻止反應過程中甘油的有效分離，從而大大降低了生物柴油的產(chǎn)率。為了克服上述缺點，在酯交換法制備生物柴油前對地溝油應該進行必要的預處理，使得其中游離脂肪酸的含量必須小于1%。目前報道了一些物理方法，比如像精餾和膜分離技術，和化學方法，一般采用強酸預酯化，用于地溝油的預處理。但是物理方法對能源消耗量大，而化學方法中使用強酸會產(chǎn)生大量廢水，導致設備腐蝕嚴重和對環(huán)境造成污染，而且反應溫度較高，這些復雜的預處理會增加生物柴油的生產(chǎn)成本。因此必須尋求一種低能耗并且盡量避免使用均相酸堿的替代方法來去除地溝油中的游離脂肪酸，提高生物柴油的產(chǎn)率。

發(fā)明內容
為了解決現(xiàn)有技術中以地溝油為原料制備生物柴油的過程中所存在的不足，本發(fā)明提供了一種以蛋殼和地溝油為原料，能夠變廢為利，生產(chǎn)成本低、環(huán)境污染小的制備脂肪酸鈣和生物柴油的方法。本發(fā)明解決技術問題的技術方案包括以下步驟( I)蛋殼處理將蛋殼用去離子水洗干凈，100°C下24小時烘干，研磨，過100目篩，置于馬弗爐內900 1100°C焙燒I. 8 2. I小時，升溫速率為10°C /分鐘，自然冷卻至室溫，得到CaO ；(2)分離脂肪酸鈣將除渣除水處理后的地溝油中加入CaO，地溝油與CaO的質量比為I :0. 01 O. 03，在室溫下攪拌30 40分鐘，攪拌速率為700 800轉/分鐘，加熱至75 80°C，保持3 4分鐘，脂肪酸鈣結塊，與油脂分離，將結塊的脂肪酸鈣取出完全溶解于四氫呋喃中，抽濾，除去剩余的CaO，60 70°C蒸發(fā)14 16分鐘，得到凈化的脂肪酸鈣，分離的油脂用無水MgSO4除水，室溫攪拌25 35分鐘，離心除去MgSO4,得到凈化油脂；(3)制備生物柴油在凈化油脂中加入無水甲醇和CaO，凈化油脂與無水甲醇、CaO的質量比為I :O. 33 O. 6 :0. 03 O. 06，攪拌混勻，65 70°C回流3 4小時，離心分離，將上清液在42 46°C、_0. IMPa下減壓蒸餾，得到生物柴油。
上述步驟(2)中地溝油與CaO的較佳的質量比為I :0. 015 O. 025。上述步驟(3)中在凈化油脂中加入無水甲醇和CaO，凈化油脂與無水甲醇、CaO較佳的質量比為I :0. 35 O. 45 :0. 035 O. 045。本發(fā)明以蛋殼和地溝油為原料生產(chǎn)生物柴油，利用蛋殼制備的CaO與地溝油中的游離脂肪酸反應生成脂肪酸鈣，使脂肪酸鈣凝結后與地溝油中的油脂分離，得到脂肪酸鈣，進而用分離的油脂與無水甲醇在處理后的蛋殼的催化下進行酯交換反應轉化成生物柴油，本發(fā)明有效利用了生活垃圾中的地溝油和廢蛋殼，變廢為利，工藝條件溫和，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)成本低，而且在制備過程中對環(huán)境污染小，原料利用率高，生物柴油的產(chǎn)率高。



圖I為實施例I中分離出來的脂肪酸鈣的X射線衍射圖譜。圖2為標準樣的脂肪酸鈣的X射線衍射圖譜。圖3為對實施例I中制備的生物柴油的核磁共振氫譜。
具體實施例方式現(xiàn)結合附圖對本發(fā)明進行進一步說明，但是本發(fā)明不僅限于下述的實施例。實施例I取IOOg除渣除水后的地溝油，利用蛋殼和地溝油為原料制備脂肪酸鈣和生物柴油的方法包括以下步驟(I)蛋殼處理將6. 5g蛋殼用去離子水洗干凈，100°C下24小時烘干，研磨成粉末，過100目篩侯置于馬弗爐內1000°c焙燒2小時，升溫速率為10°C /分鐘，自然冷卻至室溫，得到CaO ；(2)分離脂肪酸鈣取IOOg除渣除水后的地溝油，加入2. Og CaO，地溝油與CaO的質量比為I :(λ 02，在室溫下攪拌35分鐘，攪拌速率是750轉/分鐘，加熱至78°C，保持3分鐘，脂肪酸鈣結塊，與油脂分離，將結塊的脂肪酸鈣取出完全溶解于四氫呋喃中，抽濾，除去剩余的Ca0，65°C蒸發(fā)15分鐘，得到凈化的脂肪酸鈣，分離的油脂用無水MgSO4除水，室溫攪拌30分鐘，離心除去MgSO4，得到95g的凈化油脂；(3)制備生物柴油在凈化油脂中加入密度為O. 79g/mL的無水甲醇48. ImL和3. 8g的CaO，凈化油脂與無水甲醇、CaO的質量比為I :0.4 :0. 04，攪拌混勻，進行酯交換反應，68°C回流3小時，過離心機分離，將上清液在45°C壓力為-O. IMpa下減壓蒸餾8分鐘，得到純度為97%的生物柴油。實施例2取IOOg除渣除水后的地溝油，利用蛋殼和地溝油為原料制備脂肪酸鈣和生物柴油的方法包括以下步驟( I)蛋殼處理將5. 5g蛋殼用去離子水洗干凈，100°C下24小時烘干，研磨成粉末，過100目篩，置于馬弗爐中1000°c焙燒2小時，升溫速率為10°C /分鐘，自然冷卻至室溫，得到CaO ；
(2)分離脂肪酸鈣取IOOg除渣除水后的地溝油，加入I. 5g CaO，地溝油與CaO的質量比為I :0. 015，在室溫下攪拌35分鐘，攪拌速率是750轉/分鐘，加熱至78°C，保持3分鐘，脂肪酸鈣結塊，與油脂分離，將結塊的脂肪酸鈣取出完全溶解于四氫呋喃中，抽濾，除去Ca0，65°C蒸發(fā)15分鐘，得到凈化的脂肪酸鈣，分離的油脂用無水MgSO4除水，室溫攪拌30分鐘，離心除去MgSO4，得到95g的凈化油脂；(3)制備生物柴油在凈化油脂中加入密度為O. 79g/mL的無水甲醇42. ImL和3. 325g的CaO，凈化油脂與無水甲醇、CaO的質量比為I :0. 35 :0. 035，攪拌混勻，進行酯交換反應，68°C回流3小時，在離心機中分離，將上清液在45°C壓力為-O. IMpa下減壓蒸餾8分鐘，得到純度為97%的生物柴油。實施例3取IOOg除渣除水后的地溝油，利用蛋殼和地溝油為原料制備脂肪酸鈣和生物柴油的方法包括以下步驟( I)蛋殼處理將7. 5g蛋殼用去離子水洗干凈，100°C下24小時烘干，研磨成粉末，過100目篩，置于馬弗爐中1000°c焙燒2小時，升溫速率10°C /分鐘，自然冷卻至室溫，得到CaO ； (2)分離脂肪酸鈣取IOOg除渣除水后的地溝油，加入2. 5g CaO，地溝油與CaO的質量比為I :(λ 025，在室溫下攪拌35分鐘，攪拌速率是750轉/分鐘，加熱至78°C，保持3分鐘，脂肪酸鈣結塊，與油脂分離，將結塊的脂肪酸鈣取出完全溶解于四氫呋喃中，抽濾，除去Ca0，65°C蒸發(fā)15分鐘，得到凈化的脂肪酸鈣，分離的油脂用無水MgSO4除水，室溫攪拌30分鐘，離心除去MgSO4，得到95g的凈化油脂；(3)制備生物柴油在凈化油脂中加入密度為O. 79g/mL的無水甲醇54. ImL和4. 275g的CaO，凈化油脂與無水甲醇、CaO的質量比為I :0. 45 :0. 045，攪拌混勻，進行酯交換反應，68°C回流3小時，在離心機中分離，將上清液在45°C壓力為-O. IMpa下減壓蒸餾8分鐘，得到純度為97%的生物柴油。實施例4取IOOg除渣除水后的地溝油，利用蛋殼和地溝油為原料制備脂肪酸鈣和生物柴油的方法包括以下步驟( I)蛋殼處理將9. 5g蛋殼用去離子水洗干凈，100°C下24小時烘干，研磨成粉末，過100目篩，置于馬弗爐中1000°C焙燒2小時，升溫速率為10°C /分鐘，自然冷卻至室溫，得到CaO ；(2)分離脂肪酸鈣取IOOg除渣除水后的地溝油，加入3g CaO，地溝油與CaO的質量比為I :0. 03，在室溫下攪拌35分鐘，攪拌速率是750轉/分鐘，加熱至78°C，保持3分鐘，脂肪酸鈣結塊，與油脂分離，將結塊的脂肪酸鈣取出完全溶解于四氫呋喃中，抽濾，除去Ca0，65°C蒸發(fā)15分鐘，得到凈化的脂肪酸鈣，分離的油脂用無水MgSO4除水，室溫攪拌30分鐘，離心除去MgSO4,得到95g的凈化油脂；(3)制備生物柴油在凈化油脂中加入密度為O. 79g/mL的無水甲醇72. 15mL和5. 7g的CaO，凈化油脂與無水甲醇、CaO的質量比為I :0. 6 :0. 06，攪拌混勻，進行酯交換反應，68°C回流3小時，在離心機中分離，將上清液在45°C壓力為-O. IMpa下減壓蒸餾8分鐘，得到純度為97%的生物柴油。實施例5取IOOg除渣除水后的地溝油，利用蛋殼和地溝油為原料制備脂肪酸鈣和生物柴油的方法包括以下步驟( I)蛋殼處理 將4. 5g蛋殼用去離子水洗干凈，100°C下24小時烘干，研磨，過100目篩，置于馬弗爐中1000°C焙燒2小時，升溫速率10°C /分鐘，自然冷卻至室溫，得到CaO ；(2)分離脂肪酸鈣取IOOg除渣除水后的地溝油，加入Ig CaO，地溝油與CaO的質量比為I :0. 01，在室溫下攪拌35分鐘，攪拌速率是750轉/分鐘，加熱至78°C，保持3分鐘，脂肪酸鈣結塊，與油脂分離，將結塊的脂肪酸鈣取出完全溶解于四氫呋喃中，抽濾，除去Ca0，65°C蒸發(fā)15分鐘，得到凈化的脂肪酸鈣，分離的油脂用無水MgSO4除水，室溫攪拌30分鐘，離心除去MgSO4,得到95g的凈化油脂；(3)制備生物柴油在凈化油脂中加入密度為O. 79g/mL的無水甲醇39. 68mL和3. 135g的CaO，凈化油脂與無水甲醇、CaO的質量比為I :0. 33 :0. 033，攪拌混勻，進行酯交換反應，68°C回流3小時，在離心機中分離，將上清液在45°C壓力為-O. IMpa下減壓蒸餾8分鐘，得到純度為97%的生物柴油。實施例6上述實施例I 5中，在步驟(I)中將蛋殼用去離子水洗干凈，100°C下24小時烘干，研磨，過100目篩，置于馬弗爐內900°C焙燒2. I小時，升溫速率為10°C /分鐘，自然冷卻至室溫，本步驟其他的操作與相應的實施例相同，得到CaO ;在步驟(2)中，給除渣除水后的地溝油中加入CaO，在室溫下攪拌30分鐘，攪拌速率為800轉/分鐘，加熱至75°C，保持4分鐘，將結塊的脂肪酸鈣取出完全溶解于四氫呋喃中，抽濾，除去剩余的Ca0，60°C蒸發(fā)16分鐘，得到凈化的脂肪酸鈣，分離的油脂用無水MgSO4除水，室溫攪拌25分鐘，離心除去MgSO4，本步驟其他的操作與相應的實施例相同，得到凈化油脂；在步驟(3)中，在凈化油脂中加入無水甲醇和CaO，攪拌混勻，65°C回流4小時，離心分離，將上清液在42°C、-0. IMPa下減壓蒸餾8分鐘，本步驟其他的操作與相應的實施例相同，得到生物柴油。實施例7上述實施例I 5中，在步驟(I)中將蛋殼用去離子水洗干凈，100°C下24小時烘干，研磨，過100目篩，置于馬弗爐內1100°C焙燒1.8小時，升溫速率為10°C /分鐘，自然冷卻至室溫，本步驟其他的操作與相應的實施例相同，得到CaO ;在步驟(2)中，給除渣除水后的地溝油中加入CaO，在室溫下攪拌40分鐘，攪拌速率為700轉/分鐘，加熱至80°C，保持3分鐘，將結塊的脂肪酸鈣取出完全溶解于四氫呋喃中，抽濾，除去剩余的Ca0，70°C蒸發(fā)14分鐘，得到凈化的脂肪酸鈣，分離的油脂用無水MgSO4除水，室溫攪拌35分鐘，離心除去MgSO4，本步驟其他的操作與相應的實施例相同，得到凈化油脂；在步驟(3)中，在凈化油脂中加入無水甲醇和CaO，攪拌混勻，70°C回流3小時，離心分離，將上清液在46°C、-0. IMPa下減壓蒸餾8分鐘，本步驟其他的操作與相應的實施例相同，得到生物柴油。為了驗證本發(fā)明的有益效果，對實施例I中制備的脂肪酸鈣和生物柴油進行了測定，具體是實驗儀器全自動X —射線衍射儀，型號為D/Max-3c，由Rigalcu公司生產(chǎn)；超導傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀,型號為Bruker Avance 3OOMHz,由Bruker公司生產(chǎn)。將步驟(2)中分離出來的脂肪酸鈣與標準樣脂肪酸鈣在相同條件下利用全自動X —射線衍射儀對其進行X—射線衍射分析，參見圖1、2，本發(fā)明分離的脂肪酸鈣在5.9° ,20.4° ,26. 1°出現(xiàn)了特征衍射峰，與標準樣脂肪酸鈣的特征衍射峰吻合，結果表明，CaO與地溝油中游離脂肪酸反應的產(chǎn)物為脂肪酸鈣。

再對步驟(3)中制備的生物柴油，利用超導傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀進行核磁共振氫譜分析，分析方法參考Gelbard等人的研究，將制備的生物柴油先進行離心分離出催化劑和甘油，然后將上清液在減壓狀態(tài)下旋轉蒸發(fā)除去過量的甲醇，取50 μ L產(chǎn)品于核磁管中，以CDCl3為溶劑對產(chǎn)物進行核磁共振氫譜分析。計算方法如下反應前的原料也即甘油三酸酯上與酯基相連的亞甲基上質子化學位移為2. 3ppm,為三重峰，反應后生成的甲酯上甲氧基上質子化學位移為3. 7ppm，具體如下式
-O-CH-,
-0-(! H
I
CHr(CH2)x-CH2-(CH=CH-CH2)v-(CH2)z-CH2-CO-O-CH2
2.15.3 2.12.3(tr) 4.1-4.4CHr(CH;,)x<'Hr(CH<H<H2)y-(CH;)/-CH2-CO-0-CH；
2.15.3 2.12.3(tr) 3.7(s)計算脂肪酸甲酯產(chǎn)率的公式為
2A,Y = ~~ X 100%式中=A1為甲氧基上質子的峰面積；A2為亞甲基上質子的峰面積；2為亞甲基上的質子數(shù)；3為甲氧基上的質子數(shù)。由上式和圖3可以看出，在2. 3ppm處有一個三重峰，為脂肪酸甲酯上與酯基相連的亞甲基上質子化學位移，在4. I 4. 4ppm處的多峰消失,在3. 7ppm處有一個單峰,為脂肪酸甲酯中甲氧基上質子化學位移，通過核磁共振氫譜可以說明，所得產(chǎn)物為生物柴油，且其產(chǎn)率可達到97%。
權利要求
1.以蛋殼和地溝油為原料制備脂肪酸鈣和生物柴油的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)蛋殼處理 將蛋殼用去離子水洗干凈，10(TC下24小時烘干，研磨，過100目篩，置于馬弗爐內900 1100°C焙燒I. 8 2. I小時，升溫速率為10°C /分鐘，自然冷卻至室溫，得到CaO ； (2)分離脂肪酸鈣 將除渣除水后的地溝油中加入CaO，地溝油與CaO的質量比為I :0. 01 0. 03，在室溫下攪拌30 40分鐘，攪拌速率為700 800轉/分鐘，加熱至75 80°C，保持3 4分鐘，脂肪酸鈣結塊，與油脂分離，將結塊的脂肪酸鈣取出完全溶解于四氫呋喃中，抽濾，除去剩余的Ca0，60 70°C蒸發(fā)14 16分鐘，得到凈化的脂肪酸鈣，分離的油脂用無水MgSO4除水，室溫攪拌25 35分鐘，離心除去MgSO4,得到凈化油脂； (3)制備生物柴油 在凈化油脂中加入無水甲醇和CaO，凈化油脂與無水甲醇、CaO的質量比為I :0. 33 0.6 :0. 03 0. 06，攪拌混勻，65 70°C回流3 4小時，離心分離，將上清液在42 46°C、_0. IMPa下減壓蒸餾，得到生物柴油。
2.根據(jù)權利要求I所述以蛋殼和地溝油為原料制備脂肪酸鈣和生物柴油的方法，其特征在于所述步驟(2)中地溝油與CaO的質量比為I :0. 015 0. 025。
3.根據(jù)權利要求I所述以蛋殼和地溝油為原料制備脂肪酸鈣和生物柴油的方法，其特征在于所述步驟(3)中在凈化油脂中加入無水甲醇和CaO，凈化油脂與無水甲醇、CaO的質量比為 I :0. 35 0. 45 :0. 035 0. 045。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以蛋殼和地溝油為原料制備脂肪酸鈣和生物柴油的方法，其是以蛋殼和地溝油為原料生產(chǎn)生物柴油，利用蛋殼制備的CaO與地溝油中的游離脂肪酸反應生成脂肪酸鈣，使脂肪酸鈣凝結后與地溝油中的油脂分離，得到脂肪酸鈣，進而用分離的油脂與無水甲醇在處理后的蛋殼的催化下進行酯交換反應轉化成生物柴油，本發(fā)明有效利用了生活垃圾中的地溝油和廢蛋殼，變廢為利，工藝條件溫和，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)成本低，而且在制備過程中對環(huán)境污染小，原料利用率高，生物柴油的產(chǎn)率高。
文檔編號C07C51/41GK102796621SQ20121031329
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月30日 優(yōu)先權日2012年8月30日
發(fā)明者許春麗, 楊軍, 張棟 申請人:陜西師范大學