專利名稱：一種含乙?；男滦吐荻袒衔?,7-二甲基-2’,4-二乙?；荻碳捌渲苽浞椒ㄅc用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電致發(fā)光、非線性光學(xué)材料等光電功能材料領(lǐng)域，特別是一種在電致發(fā)光器件中能發(fā)藍(lán)光的新型螺二芴化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
早在1930 年 Clarkson 和 Gomberg 等就合成了 9, 9，-螺二荷。1997 年 Salbeck等將螺二芴用在電致發(fā)光材料方面，從而引發(fā)了螺二芴在有機(jī)光電功能材料領(lǐng)域研究的廣泛開展。由于螺二芴呈三維的正交空間結(jié)構(gòu)，可以避免分子中發(fā)色團(tuán)的緊密堆積，改善材料的熱穩(wěn)定性及溶解性能；而通過Sp3雜化的螺碳原子又可以實現(xiàn)分子共軛長度的控制或產(chǎn)生特殊的螺共軛效應(yīng)。近年來，螺二芴已經(jīng)成為光電材料領(lǐng)域的“明星分子”，其研究領(lǐng)域已 經(jīng)從最初的電致發(fā)光，延伸至有機(jī)太陽能電池、有機(jī)非線性材料以及熒光探針等領(lǐng)域。乙?；且环N具有較強(qiáng)吸電子能力的基團(tuán)。由于其具有C=O雙鍵結(jié)構(gòu)，當(dāng)其與具有三維剛性結(jié)構(gòu)的螺二芴結(jié)合在一起時，不僅能夠增加分子的共軛程度，而且還能夠增大分子中共軛體系的電荷轉(zhuǎn)移程度。因此，該化合物具有高的熒光量子產(chǎn)率和熒光強(qiáng)度，而且溶解性、熱穩(wěn)定性較好。其制備方法簡單易行，通過傅-克?；磻?yīng)可以方便地在芴環(huán)上引入乙酰基。本發(fā)明以便宜易得的對溴甲苯為原料，通過偶聯(lián)反應(yīng)、溴化、格氏反應(yīng)、脫水成環(huán)反應(yīng)、傅克?；磻?yīng)得到2，7-二甲基-2’，4-二乙酰基螺二芴。原料廉價易得，合成路線簡單且產(chǎn)率較高，適于放大生產(chǎn)。該化合物具有高的熒光量子產(chǎn)率和熒光強(qiáng)度，而且溶解性、熱穩(wěn)定性較好。用于電致發(fā)光領(lǐng)域，將其作為發(fā)光層制備成電致發(fā)光器件，可得到藍(lán)光。在非線性光學(xué)材料等其它光電功能材料領(lǐng)域也具有很好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種含乙?；吐荻探Y(jié)構(gòu)的單分子藍(lán)光材料及其制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種非線性光學(xué)材料。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種含乙?；男滦吐荻袒衔?，其化學(xué)式為C31H24O2，結(jié)構(gòu)式如(I)所示
權(quán)利要求
1.一種含乙?；男滦吐荻袒衔?，7- 二甲基-2’，4- 二乙?；荻?，其特征在于，其化學(xué)式為C31H24O2，具有如(I)所示結(jié)構(gòu)
2.權(quán)利要求I所述含乙?；男滦吐荻袒衔?，7-二甲基-2’，4- 二乙?；荻痰闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，包括以下步驟 Cl)將無水AlCl3和乙酰氯的CS2溶液于80-85°C油浴回流l_2h，滴加2，7- 二甲基螺二芴的CS2溶液，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)3-4h，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，2，7- 二甲基螺二芴、乙酰氯與AlCl3的摩爾比為I 2-2. 5:6. 3-7. 5 ； (2)向反應(yīng)液中加入與反應(yīng)液體積比為I I. 2:1的質(zhì)量濃度為5 7%的鹽酸溶液，并不斷攪拌，待溶液分層后，收集有機(jī)層干燥，除去有機(jī)溶劑，將所得固體柱層析，得2，7- 二甲基-2’，4-二乙?；荻獭?br> 3.權(quán)利要求2所述含乙?；男滦吐荻袒衔?，7-二甲基-2’，4- 二乙?；荻痰闹苽浞椒?，其特征在于，步驟(I)中2，7- 二甲基螺二芴、乙酰氯與AlCl3的摩爾比為1:2:6. 9 ο
4.權(quán)利要求2或3所述含乙?；男滦吐荻袒衔?，7-二甲基-2’，4- 二乙?；荻痰闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，所述2，7-二甲基螺二芴的制備方法包括以下步驟 a)4，4’ - 二甲基聯(lián)苯的合成 氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下，將干燥的鎂粉和三氯化鐵與無水THF混合攪拌，再滴加對溴甲苯，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)20 40min ;停止反應(yīng),冷卻后抽濾取濾液,去除溶劑后加入二氯甲烷和水的混合液，產(chǎn)生絮狀物后加入鹽酸至絮狀物消失；分液，取有機(jī)相干燥后過濾取濾液，去除溶劑后加入無水乙醇，抽濾取固體，得到4，4’ -二甲基聯(lián)苯；對溴甲苯、鎂粉和三氯化鐵的摩爾比為1:1. 6 2:0. 015 O. 02 ; b)2-溴-4，4’ - 二甲基聯(lián)苯的合成 將4，4’ - 二甲基聯(lián)苯、碘及干燥的二氯甲烷混合后，滴加液溴后O 5°C下反應(yīng)2 5h ;加入飽和亞硫酸鈉水溶液終止反應(yīng)，攪拌至棕色褪去；4，4’ - 二甲基聯(lián)苯與碘、液溴的摩爾比為1:0. 012 O. 02:1. I I. 2 ;分液,取有機(jī)相干燥后抽濾取濾液,去除溶劑后得到2-溴-4，4’-二甲基聯(lián)苯； c)2,7- 二甲基螺二芴的合成 在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下，將2-溴-4，4’ - 二甲基聯(lián)苯、碘及干燥的鎂與無水THF混合；2_溴-4，4’ - 二甲基聯(lián)苯與THF用量比為O. 6 O. 7mol/L ;回流，反應(yīng)10 20min待大部分鎂消失后，注入含9-芴酮的THF溶液，回流反應(yīng)14 20h ;停止反應(yīng)，除去溶劑THF，依次加入乙酸及鹽酸，回流反應(yīng)3 6h ;停止反應(yīng)，溶液冷卻至室溫，析出固體，抽濾取固體洗滌，得到產(chǎn)物2，7-二甲基螺二芴； 2-溴-4,4’ - 二甲基聯(lián)苯、碘、鎂與9-芴酮的摩爾比為1:0. 012 O. 016:1 ·1.5:0. 8 O. 9 ;含9-芴酮的THF溶液中9-芴酮的含量為O. 3 O. 4mol/L ； 加入的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 37%，與乙酸體積比為1:12 15 ;總的THF的體積與乙酸體積比為3 4: I。
5.權(quán)利要求4所述含乙?；男滦吐荻袒衔?，7-二甲基-2’，4- 二乙?；荻痰闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，步驟(a)中對溴甲苯、鎂粉和三氯化鐵的摩爾比為1:1.9:0.019。
6.權(quán)利要求4所述含乙?；男滦吐荻袒衔?，7-二甲基-2’，4- 二乙酰基螺二芴的制備方法，其特征在于，步驟(b)中4，4’-二甲基聯(lián)苯與碘、液溴的摩爾比為1:0. 02:1.2。
7.權(quán)利要求4所述含乙酰基的新型螺二芴化合物2，7-二甲基-2’，4- 二乙?；荻痰闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，步驟(c)中2-溴-4，4’ -二甲基聯(lián)苯、碘、鎂與9-芴酮的摩爾比為 1:0. 014:1. 2:0. 85。
8.權(quán)利要求4所述含乙酰基的新型螺二芴化合物2，7-二甲基-2’，4- 二乙酰基螺二芴的制備方法，其特征在于，步驟(c)中所加入的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，與乙酸的體積比為1:15。
9.權(quán)利要求I所述含乙?；男滦吐荻袒衔?，7-二甲基-2’，4- 二乙酰基螺二芴作為電致發(fā)光材料的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求I所述含乙?；男滦吐荻袒衔?，7-二甲基-2’，4- 二乙?；荻套鳛榉蔷€性光學(xué)材料的應(yīng)用。
11.權(quán)利要求I所述含乙酰基的新型螺二芴化合物2，7-二甲基-2’，4- 二乙?；荻套鳛槠渌怆姽δ懿牧系膽?yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含乙?；男滦吐荻袒衔?,7-二甲基-2’,4-二乙?；荻?，其制備方法是以對溴甲苯為原料，通過偶聯(lián)反應(yīng)、溴化、格氏反應(yīng)、脫水成環(huán)得到2,7-二甲基螺二芴，再與乙酰氯反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明原料廉價易得、合成路線簡單，且產(chǎn)率較高，適于放大生產(chǎn)。該化合物在具有三維剛性結(jié)構(gòu)的螺二芴結(jié)構(gòu)中引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)乙?；?，不僅增大了分子的共軛程度，同時也增大了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移程度，因此，具有高的熒光量子產(chǎn)率和熒光強(qiáng)度，而且溶解性、熱穩(wěn)定性較好。該化合物是一種性能優(yōu)良的熒光材料，可應(yīng)用于電致發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料以及其它光電功能材料。具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C07C45/67GK102766033SQ20121024057
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月12日
發(fā)明者丁磊, 殷鴻堯, 肖海波, 郭松魁 申請人:上海師范大學(xué)