一種制備聚甲氧基二甲醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由甲醛與二甲醚反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚的方法。其主要步驟是：在有催化劑存在條件下，由甲醛與二甲醚進(jìn)行縮合反應(yīng)，制得目標(biāo)物，其特征在于，所述的催化劑為負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載型催化劑的活性組分包含：金屬鉬和/或其氧化物、金屬鈷和/或其氧化物、或/和金屬鈮和/或其氧化物，所述負(fù)載型催化劑的載體是γ-Al2O3。本發(fā)明可將目標(biāo)產(chǎn)物(CH3O(CH2O)xCH3，3≤X≤4)的選擇性可提高10％～30％。
【專利說(shuō)明】一種制備聚甲氧基二甲醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及一種制備聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers,簡(jiǎn)記P0DE)的方法，具體地說(shuō)，涉及一種由甲醛與二甲醚反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚甲氧基二甲醚(PODE)是一種油品添加劑，其平均十六烷值(CN)值為76，且含氧量高。PODE可提高柴油的熱值并減少尾氣的排放。因此，PODE的制備備受科學(xué)家們的關(guān)注。
[0003]迄今，有多種制備PODE的方法已被報(bào)道，如US.Pat.N0.6，166，266揭示了一種連續(xù)制備PODE的方法，其中涉及由甲醛和二甲醚縮合反應(yīng)制備PODE時(shí)，所用縮合催化劑為硅酸鹽類(如硅酸硼或硅酸鋁)分子篩，如此，導(dǎo)致產(chǎn)品(特別是P0DEn>2)的選擇性不理想。
[0004]鑒于此，提供一種產(chǎn)品(特別是PODEn> 2)選擇性較好的PODE的制備方法就成為本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于，提供一種由甲醛和二甲醚縮合反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚(PODE)的方法，該方法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品得率高等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明所述的制備聚甲氧基二甲醚(其分子式:CH30(CH2O)xCH3, 3 < X ≤ 4)的方法，其主要步驟是:在有催化劑存在條件下，由甲醛與二甲醚進(jìn)行縮合反應(yīng)，制得目標(biāo)物，其特征在于，所述的催化劑為負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載型催化劑的活性組分包含:金屬鑰(Mo)和/或其氧化物、金屬鈷(Co)和/或其氧化物、或/和金屬鈮(Nb)和/或其氧化物，所述負(fù)載型催化劑的載體是Y-Al2O3;
[0007]以所述負(fù)載型催化劑的總重量為100%計(jì)，金屬鑰(Mo)和/或其氧化物占Owt%~25wt%,金屬鈷(Co)和/或其氧化物占Owt%~IOwt金屬銀(Nb)和/或其氧化物占Owt%~15wt%,余量為載體；
[0008]其中，三種活性組分的含量不同時(shí)為零。
[0009]在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述負(fù)載型催化劑的活性組分由金屬鑰(Mo)和/或其氧化物、金屬鈷(Co)和/或其氧化物、和金屬鈮(Nb)和/或其氧化物組成，以所述負(fù)載型催化劑的總重量為100%計(jì),金屬鑰(Mo)和/或其氧化物占0.lwt%~25wt%,金屬鈷(Co)和/或其氧化物占0.1wt%~IOwt金屬銀(Nb)和/或其氧化物占0.1wt%~15wt%，余量為載體。
[0010]在上述技術(shù)方案中，由于使用了催化活性好、且選擇性高的催化劑，目標(biāo)產(chǎn)物(CH3O (CH2O)xCH3, 3 ≤ X ≤ 4)的選擇性可提高 10% ~30%。
【具體實(shí)施方式】
[0011]本發(fā)明還提供一種制備前文所述負(fù)載型催化劑的方法，所述方法包括如下步驟:[0012](I)載體(y -Al2O3)的制備:
[0013]將硫酸鋁在60°C~70°C的水中，配制成相對(duì)密度為1.21~1.23的水溶液，同時(shí)配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的Na2CO3水溶液；
[0014]在50°C~60°C的條件下，將相對(duì)密度為1.21~1.23的硫酸鋁水溶液與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20 %的Na2CO3水溶液混合，有沉淀析出，過(guò)濾，濾餅采用溫度為50°C~60°C的蒸餾水洗滌，洗滌至洗滌液中不含SO/—離子為止(可通過(guò)Ba2+檢測(cè))；
[0015]將經(jīng)洗滌的濾餅置于溫度為50°C~60°C、pH值為9.0~11.0的氨水中，靜置至少4小時(shí)(熟化)，過(guò)濾，濾餅再次采用溫度為50°C~60°C的蒸餾水洗滌，洗滌至洗滌液的比電阻大于200 Ω/cm，所得濾餅依次經(jīng)干燥(干燥溫度優(yōu)選為100°C~120°C )和焙燒(焙燒溫度優(yōu)選為500°C~1000°C，更優(yōu)選焙燒溫度為600°C~800°C )后得到目標(biāo)物(Y -Al2O3載體)；
[0016](2)目標(biāo)負(fù)載型催化劑的制備:
[0017]采用溫度為60°C~80°C的蒸餾水分別配制不同濃度鈷、鑰和鈮的水溶液(如它們的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或齒酸鹽等)；
[0018]將由步驟(1)制得的載體(Y-Al2O3)根據(jù)吸附活性組分的種類和吸附量，分別在上述金屬鹽的水溶液中一種或二種以上(含二種)混合物中浸潰，取出吸附有活性組分的載體，依次經(jīng)干燥(干燥溫度優(yōu)選為10(TC~120°C )和焙燒(優(yōu)選在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度優(yōu)選為500°C~1000°C，更優(yōu)選焙燒溫度為500°C~800°C ) I小時(shí)~12小時(shí)，得到目標(biāo)負(fù)載型催化劑。
[0019]可采用間歇反應(yīng)方式或連續(xù)反應(yīng)方式實(shí)施本發(fā)明所述的方法。其中，二甲醚和甲醛的反應(yīng)溫度為40°C~150°C (更優(yōu)選的反應(yīng)溫度為90°C~150°C )，二甲醚和甲醛的摩爾比為I: (I~6)。
[0020]例如，連續(xù)反應(yīng)方式實(shí)施本發(fā)明所述的方法，其主要步驟是:將上述催化劑和石英砂填裝入適合連續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)器(如塔式固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器等)中，加熱，待溫度達(dá)到所需反應(yīng)溫度(90°C~150°C )，開(kāi)始進(jìn)料，二甲醚和甲醛的摩爾比為1: (I~6)，反應(yīng)壓力為0.2MPa~6.0MPa,反應(yīng)空速ItT1~lOOOOh—1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝，在液體收集器中得到產(chǎn)品。
[0021]無(wú)論是采用間歇方式，還是采用連續(xù)方式實(shí)施本發(fā)明所述的方法，在停止反應(yīng)后，均需向反應(yīng)產(chǎn)物體系中加入無(wú)機(jī)堿性化合物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀等)。
[0022]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，其目的在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0023]實(shí)施例1
[0024]載體(Y-Al2O3)的制備:
[0025]將硫酸鋁在60°C~70°C的水中，配制成相對(duì)密度為1.21~1.23的水溶液，同時(shí)配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的Na2CO3水溶液；
[0026]在50°C~60°C的條件下，將相對(duì)密度為1.21~1.23的硫酸鋁水溶液與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20 %的Na2CO3水溶液混合，有沉淀析出，過(guò)濾，濾餅采用溫度為50°C~60°C的蒸餾水洗滌，洗滌至洗滌液中不含SO/—離子為止(可通過(guò)Ba2+檢測(cè))；
[0027]將經(jīng)洗滌的濾餅置于溫度為50°C~60°C、pH值為9.0~11.0的氨水中，靜置至少.4小時(shí)(熟化)，過(guò)濾，濾餅再次采用溫度為50°C~60°C的蒸餾水洗滌，洗滌至洗滌液的比電阻大于200 Ω/cm，所得濾餅依次經(jīng)干燥(110°C)和焙燒(550°C )后得到目標(biāo)物U-Al2O3載體)；
[0028]實(shí)施例2
[0029]稱取20克由實(shí)施例1制得的Y-Al2O3，浸潰到由50 (質(zhì)量的鑰酸銨、10 (質(zhì)量)％硝酸鈷和5 (質(zhì)量)％草酸鈮溶液組成的混合物中，并加入檸檬酸防止沉淀物析出。浸潰溫度為70°C，浸潰時(shí)間為6小時(shí)，然后在120°C下干燥12h，最后在500°C下在空氣中焙燒6h，得到目標(biāo)催化劑(簡(jiǎn)記為催化劑A):其中金屬鑰和/或其氧化物的含量24wt%，金屬鈷和/或其氧化物的含量為2.7wt%，金屬鈮和/或其氧化物的含量為2wt%，余量為載體(Y -Al2O3) ο
[0030]實(shí)施例3
[0031]甲醛與二甲醚的反應(yīng)在固定床反應(yīng)中進(jìn)行，采用不銹鋼管式固定床反應(yīng)器(尺寸為Φ 24 X 6 X 600mm)，在加熱爐的作用下反應(yīng)管中有45mm的恒溫區(qū)，催化劑A (粒度為
0.4~1.25mm)裝填在恒溫區(qū)內(nèi)，其余裝填石英砂(40~60目)以固定催化劑。催化劑床層的溫度由A1-708型人工智能調(diào)節(jié)器控制，恒溫時(shí)，床層溫度的波動(dòng)控制在±1°C以內(nèi)。原料液甲醛采用2PB00C型平流泵計(jì)量進(jìn)料，原料二甲醚通過(guò)鋼瓶氣提供，由D08A/ZM型質(zhì)量流量控制器控制和計(jì)量。反應(yīng)前后液相組成分析采用氣相色譜儀，色譜柱為Agilent HP-5毛細(xì)管柱(0.32mmX 30m)，F(xiàn)ID檢測(cè)器，面積歸一法定量。將1.2g催化劑裝填于反應(yīng)器的恒溫區(qū)內(nèi)，甲醒流量為40ml/min, 二甲醚流量10ml/min,反應(yīng)溫度105°C,反應(yīng)壓力1.0MPa,反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣液分離器后，液體產(chǎn)品保存入收集瓶中，在分離器或收集瓶中加入氫氧化鈉，保證反應(yīng)產(chǎn)物為堿性，產(chǎn)品密封好供分析、檢測(cè)使用，氣體的產(chǎn)物經(jīng)分析后放空。具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0032]表1
【權(quán)利要求】
1.一種制備聚甲氧基二甲醚的方法，其主要步驟是:在有催化劑存在條件下，由甲醛與二甲醚進(jìn)行縮合反應(yīng)，制得目標(biāo)物，其特征在于，所述的催化劑為負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載型催化劑的活性組分包含:金屬鑰和/或其氧化物、金屬鈷和/或其氧化物、或/和金屬鈮和/或其氧化物，所述負(fù)載型催化劑的載體是Y -Al2O3 ； 以所述負(fù)載型催化劑的總重量為100%計(jì),金屬鑰和/或其氧化物占0wt%~ 25wt%,金屬鈷和/或其氧化物占Owt%~IOwt金屬銀和/或其氧化物占Owt%~15wt%,余量為載體； 其中，所述聚甲氧基二甲醚的分子式為CH3O(CH2O)xCH3, 3 < X ( 4 ;三種活性組分的含量不同時(shí)為零。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述負(fù)載型催化劑的活性組分由金屬鑰和/或其氧化物、金屬鈷和/或其氧化物、和金屬鈮和/或其氧化物組成； 以所述負(fù)載型催化劑的總重量為100%計(jì)，金屬鑰和/或其氧化物占0.1wt %~25wt%,金屬鈷和/或其氧化物占0.1wt%~IOwt金屬銀和/或其氧化物占0.1wt%~15wt%，余量為載體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所述負(fù)載型催化劑由包括下列步驟的方法制得: (1)將硫酸鋁在60°C~70°C的水中，配制成相對(duì)密度為1.21~1.23的水溶液，同時(shí)配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的Na2CO3水溶液； 在50°C~60°C的條件下，將相對(duì)密度為1.21~1.23的硫酸鋁水溶液與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的Na2CO3水溶液混合，有沉淀析出，過(guò)濾，濾餅采用溫度為50°C~60°C的蒸餾水洗滌，洗滌至洗滌液中不含SO/—離子為止； 將經(jīng)洗滌的濾餅置于溫度為50°C~60°C、pH值為9.0~11.0的氨水中，靜置至少4小時(shí)，過(guò)濾，濾餅再次采用溫度為50°C~60°C的蒸餾水洗滌，洗滌至洗滌液的比電阻大于200 Ω /cm,所得濾餅依次經(jīng)干燥和焙燒后得到目標(biāo)物載體； (2)采用溫度為60°C~80°C的蒸餾水分別配制不同濃度鈷、鑰和鈮的水溶液； 將由步驟(1)制得的目標(biāo)物載體根據(jù)吸附活性組分的種類和吸附量，分別在上述金屬鹽的水溶液中一種或二種以上混合物中浸潰，取出吸附有活性組分的載體，依次經(jīng)干燥和焙燒I小時(shí)~12小時(shí)，得到目標(biāo)負(fù)載型催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中步驟(1)和(2)中所述的干燥溫度為100。。~120。。。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中步驟(1)所述的焙燒溫度為600°C~800。。。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中步驟(2)中所述的焙燒在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為500°C~800°C。
7.如權(quán)利要求1~6中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中甲醛與二甲醚的反應(yīng)溫度為 90°C~150°C。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，其中二甲醚和甲醛的摩爾比為1: (I~6)。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，其中二甲醚和甲醛采用連續(xù)反應(yīng)方式進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.2MPa~6.0MPa,反應(yīng)空速ItT1~1000Oh'
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，其中在停止二甲醚與甲醛的反應(yīng)后，向反應(yīng)產(chǎn)物體系中加入氫氧化鈉或氫 氧化鉀。
【文檔編號(hào)】C07C41/56GK103508859SQ201210199229
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月15日
【發(fā)明者】劉殿華, 房鼎業(yè), 張建強(qiáng), 唐斌 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)