專利名稱：一種糠醛液相催化加氫制備糠醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種糠醛液相催化加氫制備糠醇的方法，尤其是采用不含鉻的骨架銅催化劑進行糠醛液相催化加氫制備糠醇。
背景技術：
糠醇是重要的有機化工原料，用于制取性能較好的呋喃型樹脂、糠醇-脲醛樹脂及酌■醒樹脂等；還可生廣醫(yī)藥、農藥、涂料等精細化工廣品；糖醇又是清漆、顏料等的良好溶劑和火箭燃料。此外，糠醇在合成纖維、橡膠和鑄造工業(yè)中也有廣泛應用。糠醇一般由糠醛催化加氫法制備?？啡┐呋託渲瓶反纪ǔＳ袣庀喾ê鸵合喾▋煞N方法。氣相加氫一般是在170°C 以下，常壓或較低壓力(非負壓)條件下進行，采用固定床連續(xù)流動反應器。液相加氫一般是在180-210°C、中壓(5-8MPa)或高壓(IOMPa以上)下進行?？啡┘託渲瓶反嫉拇呋瘎┲饕糟~系催化劑為主，添加各種助劑及采用不同的制備方法改善催化劑的性能，也有以鎳、鈷等其它金屬為主的催化劑。本世紀以來，由于國內外對環(huán)境問題日益重視，因此開發(fā)無污染的無鉻催化劑成為主要趨勢。文獻及專利報道的氣相法加氫催化劑可采用共沉淀法或浸潰法制備，使用前需先經一定溫度下還原處理，且對催化劑活性、選擇性和使用壽命的要求較高。液相法通常采用銅鉻系催化劑，一般存在加氫活性低，加氫反應需要較高的溫度和氫氣壓力，能耗較高的問題，如德國專利DE3425758報道的CuO-Cr2O3和Cu/Si02兩部分催化劑混合催化糠醛液相加氫，反應溫度150-300°C，反應壓力2-10MPa，催化劑分為兩部分，增加了制備過程的難度。 中國專利ZL01141837. O和ZL02140489. 5分別報道了添加第VIII族金屬鎳或貴金屬Pt的 Cu-Cr催化劑，采用共沉淀法制備，糠醛液相加氫條件為180-200°C和3. 5-5. OMPa氫壓。也有專利報道骨架鎳或骨架鈷催化劑用于糠醛加氫制備糠醇，但為了提高催化劑的選擇性， 需要進行改性處理。如美國專利US4153578報道了用鑰酸銨浸潰改性骨架鎳催化劑，反應條件比較溫和，糠醇收率較高。中國專利ZL91103132. 4報道了將添加鉻的鈷鋁合金抽提活化得到的骨架鈷催化劑，在緩和條件下具有較高糠醛加氫轉化率。中國專利ZL97102713. 7 報道了采用雜多酸鹽浸潰改性的骨架鎳催化劑，可以提高催化劑的活性和選擇性，糠醇選擇性優(yōu)于鑰酸銨浸潰改性的骨架鎳催化劑，但反應體系中加入乙醇作為溶劑。采用沉淀法或浸潰法制備的銅系催化劑，使用之前一般須在高于200°C的溫度下預先進行還原處理，而糠醛加氫反應溫度則低于銅催化劑的還原溫度，這勢必會對工藝設備材質的選擇方面造成困擾。另外，糠醛液相加氫常用的銅鉻系催化劑使用過程中難以回收，存在較為嚴重的環(huán)境污染問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種糠醛液相催化加氫制備糠醇的方法，具有成本低，工藝簡單，產品糠醇收率和選擇性高的特點。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的采用不含鉻的骨架銅作為催化劑，且催化劑的前驅物銅鋁合金中含有適量不包括鉻的第VIB族或第VIII族過渡金屬，用以提高骨架銅催化劑的活性和選擇性，銅鋁合金經苛性堿或無機酸水溶液抽提活化即可得到骨架銅催化劑。在糠醛液相加氫體系中加入適量骨架銅催化劑和堿性無機物作為助劑，可在明顯低于銅鉻系催化劑的反應溫度和壓力下進行反應，具體按以下步驟實現(xiàn)(I)銅招合金活化銅招合金的質量含量組成為金屬招40-58%、金屬銅40-50%、 除鉻以外的第VIB族或第VIII族過渡金屬O. 1_10%，除鉻以外的第VIB族過渡金屬是指鑰、鎢，第VIII族過渡金屬是指鐵、鈷或鎳，選取一種或幾種，優(yōu)選鑰或鎳。用苛性堿水溶液或無機酸水溶液抽提出銅鋁合金中的金屬鋁，苛性堿優(yōu)選NaOH，無機酸優(yōu)選鹽酸。如果用苛性堿水溶液抽提，堿用量為銅鋁合金粉重量的1-3倍，優(yōu)選1-2倍，將其配制成質量濃度為 5.0% -40%，優(yōu)選10-25%的堿水溶液，抽提溫度為40-100°C ;如果用無機酸水溶液抽提， 無機酸用量為銅鋁合金粉重量的1-4倍，優(yōu)選I. 5-3. O倍，將其配制成摩爾濃度為1-6摩爾 /升，優(yōu)選2-4摩爾/升的無機酸水溶液，抽提溫度為30-80°C，優(yōu)選40-60°C，抽提時間均為
O.5-3. O小時，優(yōu)選1-2小時，即得骨架銅催化劑。(2)催化劑的洗滌與保存經上述步驟處理后的骨架銅催化劑用40-80°C的除氧去離子水洗滌至洗液pH為7-9，優(yōu)選7-8，并將骨架銅保存在去離子水或無水乙醇或者
O.lmol/L 的 NaOH 溶液中。(3)糠醛液相加氫反應工業(yè)級糠醛經減壓蒸餾處理除去其中的氧化縮合產物， 將糠醛、骨架銅催化劑和助劑加入高壓釜中，在溫度為90-160°C，優(yōu)選120-140°C、氫氣壓力為I. 0-8. OMPa，優(yōu)選2. 0-5. OMPa的條件進行糠醛液相加氫反應，其中，骨架銅催化劑的用量占糠醛量的1_10%，優(yōu)選2-8% ;助劑選自NaOH、KOH或Na2CO3等金屬氫氧化物或者堿性金屬碳酸鹽，優(yōu)選NaOH，助劑的用量占糠醛量的0. 05-0. 40%，優(yōu)選0. 1-0. 2%，上述用量均為質量百分數(shù)。本發(fā)明的有益效果是所提出的催化糠醛液相加氫的骨架銅催化劑不含鉻，且可連續(xù)套用，可以減少環(huán)境污染；另外，骨架銅催化劑具有較好的低溫加氫活性，可在明顯低于銅鉻催化劑的加氫反應溫度和壓力下實現(xiàn)糠醛基本完全轉化，從而可以降低能耗，并避免過度加氫產物2-甲基呋喃和四氫糠醇的生成，以提高產物糠醇的選擇性，從而降低產物蒸餾分離的能耗。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但發(fā)明并不受其限制。實施例I :篩分200目銅鋁合金粉15克，合金中含鎳5. 5% (質量％)，將25克 NaOH溶于100毫升去離子水中配成溶液，攪拌狀態(tài)下將銅鋁合金粉緩慢加入到NaOH溶液中，然后升溫到70°C活化I小時。用500毫升60°C的去離子水洗滌至pH為7，再用無水乙醇置換去離子水。將上述活化好的全部骨架銅催化劑和200毫升糠醛同時加入高壓釜中， 再加入NaOH 0. 4克?？刂聘獌确磻獪囟葹?30-140°C、氫氣壓力為3. OMPa，糠醛轉化率為 99. 5%，糠醇選擇性97. 6%。實施例2 :篩分200目銅鋁合金粉15克，合金中含鑰2.0% (質量％)，攪拌狀態(tài)下將銅鋁合金粉緩慢加入到250毫升的2. 5摩爾/升的鹽酸溶液中，然后升溫到40°C活化I小時。用500毫升60°C的去離子水洗滌至pH為7，再用無水乙醇置換去離子水。將上述活化好的全部骨架銅催化劑和200毫升糠醛同時加入高壓釜中，再加入NaOH O. 4克?？刂聘獌确磻獪囟葹?30-140°C、氫氣壓力為3. OMPa，糠醛轉化率為99. 4%，糠醇選擇性97. 3%。實施例3:篩分200目銅鋁合金粉20克，合金中含鐵3. 5% (質量％)，將30克 NaOH溶于125毫升去離子水中配成溶液，邊攪拌邊將銅鋁合金粉緩慢加入到NaOH溶液中， 然后升溫到60°C活化I. 5小時。用500毫升50°C的去離子水洗滌至pH為8，再用無水乙醇置換去離子水。將上述活化好的全部骨架銅催化劑和200毫升糠醛同時加入高壓釜中， 再加入KOH 0.2克。控制釜內反應溫度為120-130°C、氫氣壓力為4.0MPa，糠醛轉化率為 99. 8%，糠醇選擇性96. 8%。實施例4:篩分200目銅鋁合金粉16克，合金中含鈷4.0% (質量％)，將26克 NaOH溶于110毫升去離子水中配成溶液，攪拌下將銅鋁合金粉緩慢加入到NaOH溶液中，然后升溫到80°C活化I小時。用500毫升60°C的去離子水洗滌至pH為7，再用無水乙醇置換去離子水。將上述活化好的全部骨架銅催化劑和200毫升糠醛同時加入高壓釜中，再加入 Na2CO3O. 4克?？刂聘獌确磻獪囟葹?30-140°C、氫氣壓力為4. OMPa，糠醛轉化率為99. 6%， 糠醇選擇性96. 3%。實施例5 :將實施例I中反應后的催化劑通過離心分離回收，經無水乙醇洗滌，并補充按照實施例I方法活化的新鮮骨架銅催化劑lg，重復實施例I中的糠醛加氫過程，糠醛轉化率為99. 3 %，糠醇選擇性96. 9 %。對比實驗采用共沉淀法制備CuO質量含量為55%的Cu-Cr2O3-Al2O3的催化劑 15g，使用之前先在300°C氫氣還原8小時。將還原好的全部銅鉻催化劑和糠醛200毫升同時加入高壓釜中，控制加氫反應溫度為170-180°C，氫氣壓力5. OMPa，糠醛轉化率為99.2%， 糠醇選擇性92.6%。由以上實施例可見，本發(fā)明的骨架銅催化劑具有較高活性和選擇性，在相對較低的反應壓力和反應溫度下，糠醛也可完全轉化，并獲得較高的糠醇產率和選擇性。催化劑可以連續(xù)套用，補充少量新鮮催化劑即可達到相似的加氫性能。
權利要求
1.一種糠醛液相催化加氫制備糠醇的方法，其特征是采用骨架銅作為催化劑，且催化劑的前驅物銅鋁合金中含有除鉻以外的第VIB族過渡金屬或第VIII族過渡金屬，具體按以下步驟實現(xiàn)(1)銅鋁合金活化銅鋁合金的質量含量組成為金屬鋁40-58%、金屬銅40-50%、不包括鉻的第VIB族或第VIII族過渡金屬O. 1-10%，用苛性堿水溶液或無機酸水溶液抽提出銅鋁合金中的金屬鋁后即得骨架銅催化劑；如果用苛性堿水溶液抽提，堿用量為銅鋁合金粉重量的1-3倍，將其配制成質量濃度為5. 0% -40%的堿水溶液，抽提溫度為40-100°C;如果用無機酸水溶液抽提，無機酸用量為銅鋁合金粉重量的1-4倍，將其配制成摩爾濃度為1-6 摩爾/升的無機酸水溶液，抽提溫度為30-80°C，抽提時間均為O. 5-3小時；(2)催化劑的洗滌與保存經上述步驟處理后的骨架銅催化劑用40-80°C的除氧去離子水洗滌至洗液PH為7-9，并將骨架銅保存在去離子水或無水乙醇或者O. lmol/L的NaOH 溶液中；(3)糠醛液相加氫反應工業(yè)級糠醛經減壓蒸餾處理除去其中的氧化縮合產物，將糠醛、骨架銅催化劑和助劑加入高壓釜中，在溫度為90-160°C、氫氣壓力為I. 0-8. OMPa的條件進行糠醛液相加氫反應，其中，骨架銅催化劑的用量占糠醛量的1_10%，助劑的用量占糠醛量的O. 05-0. 40%，上述用量均為質量百分數(shù)。
2.按照權利要求I所述的糠醛液相催化加氫制備糠醇的方法，其特征是銅鋁合金中所含有的除鉻以外的第VIB族或第VIII族過渡金屬為鑰、鎢、鐵、鈷和鎳中的一種或幾種，優(yōu)選鑰或鎳。
3.按照權利要求I所述的糠醛液相催化加氫制備糠醇的方法，其特征是，用于抽提銅鋁合金的苛性堿優(yōu)選NaOH，用量優(yōu)選為銅鋁合金粉質量的1-2倍，配成的水溶液質量濃度優(yōu)選為10-25%，溫度優(yōu)選為60-80°C，抽提時間優(yōu)選為1-2小時。
4.按照權利要求I所述的糠醛液相催化加氫制備糠醇的方法，其特征是，用于抽提銅鋁合金的無機酸優(yōu)選為鹽酸，用量優(yōu)選為銅鋁合金粉質量的I. 5-3. O倍，配成的水溶液摩爾濃度優(yōu)選為2-4摩爾/升，溫度優(yōu)選為40-60°C，抽提時間優(yōu)選為1-2小時。
5.按照權利要求I所述的糠醛液相催化加氫制備糠醇的方法，其特征是，抽提得到的骨架銅催化劑需用40-80°C除氧去離子水洗滌至洗液pH值優(yōu)選為7-8。
6.按照權利要求I所述的糠醛液相催化加氫制備糠醇的方法，其特征是，骨架銅催化劑的優(yōu)選質量百分比用量為糠醛量的2-8%。
7.按照權利要求I所述的糠醛液相催化加氫制備糠醇的方法，其特征是，助劑選自 NaOH、KOH或Na2CO3，其優(yōu)選質量百分比用量為糠醛量的O. 1-0. 2%,
8.按照權利要求I所述的糠醛液相催化加氫制備糠醇的方法，其特征是，加氫反應溫度優(yōu)選120-140°C，氫氣壓力優(yōu)選2. 0-5. OMPa0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種糠醛液相催化加氫制備糠醇的方法，催化劑為不含鉻的骨架銅，且催化劑的前驅物銅鋁合金中含有適量不包括鉻的第VIB族或第VIII族過渡金屬，用以提高骨架銅催化劑的活性和選擇性，銅鋁合金經苛性堿或無機酸的水溶液抽提活化即可得到骨架銅催化劑。糠醛液相加氫體系中加入適量骨架銅催化劑和堿性無機物作為助劑，在較低的反應溫度和氫氣壓力下進行，可以避免過度加氫產物2-甲基呋喃和四氫糠醇的生成，提高了產物糠醇的選擇性。本發(fā)明具有催化劑不含鉻，反應起活溫度低，工藝簡單，糠醇收率和選擇性高，且催化劑可以連續(xù)套用的優(yōu)點。
文檔編號C07D307/44GK102603681SQ20121005357
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月5日 優(yōu)先權日2012年3月5日
發(fā)明者劉晨光, 張孔遠, 景美波, 柳云騏, 柴永明, 殷長龍, 趙會吉, 趙瑞玉 申請人:中國石油大學(華東)