專(zhuān)利名稱：一種巰乙基巰異丙基硫醚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及巰乙基巰異丙基硫醚的合成方法。
背景技術(shù)：
巰乙基巰異丙基硫醚是無(wú)色透明液體，是含硫聚合物的端基轉(zhuǎn)化劑，目前大量用做液態(tài)聚硫代醚橡膠及改性聚硫橡膠的合成原料，通過(guò)巰乙基巰異丙基硫醚改性的聚硫代醚橡膠粘度明顯降低，而且在耐老化性及施工性能等方面有顯著的提高，很好的解決了聚硫代醚橡膠低溫易結(jié)晶的問(wèn)題。關(guān)于巰乙基巰異丙基硫醚的合成，文獻(xiàn)和專(zhuān)利均無(wú)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種羥乙基二羥丙基硫醚與硫脲生成異锍脲鹽，經(jīng)堿解合成巰乙基巰異丙基硫醚的工藝路線，采用氨水做堿解劑，避免采用堿金屬化合物做堿解劑帶來(lái)的巰乙基巰異丙基硫醚易分解、副產(chǎn)物多、收率低的問(wèn)題。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是原材料消耗較少、產(chǎn)品純度高、收率高，而且采用氨水做堿解劑，容易加料、反應(yīng)過(guò)程放熱少、操作平穩(wěn)、 易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明公開(kāi)了一種合成巰乙基巰異丙基硫醚的方法，包含如下步驟
羥乙基二羥丙基硫醚與硫脲及鹽酸反應(yīng)生成異锍脲鹽，然后采用氨水做堿解劑，將異锍脲鹽堿解，生成物經(jīng)萃取、精餾得無(wú)色透明巰乙基巰異丙基硫醚。
本發(fā)明羥乙基二羥丙基硫醚、硫脲與鹽酸合成異锍脲鹽反應(yīng)中羥乙基二羥丙基硫醚與鹽酸的分子比為I : I. 5 2. 5，優(yōu)選I : I. 6;羥乙基二羥丙基硫醚與硫脲的分子比為I I. 4 2. 5，優(yōu)選 I : I. 8。本發(fā)明羥乙基二羥丙基硫醚、硫脲與鹽酸合成異锍脲鹽反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為70 110°c，優(yōu)選 80。。。本發(fā)明羥乙基二羥丙基硫醚、硫脲與鹽酸合成異锍脲鹽反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間為2 5 小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)。本發(fā)明異锍脲鹽堿解反應(yīng)中，采用氨水為堿解劑，避免巰乙基巰異丙基硫醚分解、 減少副廣物、提聞收率。本發(fā)明異锍脲鹽堿解反應(yīng)中，羥乙基二羥丙基硫醚與氨水的分子比為I :1.5 3.0，優(yōu)選 I : 1.8。本發(fā)明異锍脲鹽堿解反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為70 90°C，優(yōu)選85°C。本發(fā)明異锍脲鹽堿解反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)。本發(fā)明的具體技術(shù)方案步驟如下
硫脲、鹽酸、羥乙基二羥丙基硫醚按物料比例(羥乙基二羥丙基硫醚與鹽酸的分子比為 I I. 5 2. 5，羥乙基二羥丙基硫醚與硫脲的分子比為I : I. 4 2. 5)加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)器內(nèi)，升溫至70 110 °C，在此溫度下反應(yīng)2 5小時(shí)之后冷卻，按物料比例向反應(yīng)器內(nèi)加入氨水，羥乙基二羥丙基硫醚與氨水的分子比為I : I.5 3.0 (按羥乙基二羥丙基硫醚是與硫脲反應(yīng)前的量)，升溫至70 90°C，在該溫度下反應(yīng)2 5小時(shí)冷卻、過(guò)濾，萃取、水洗、減壓蒸餾即得到無(wú)色透明的巰乙基巰異丙基硫醚。其反應(yīng)原理為
①
CHfHfe04 Mfe
BDCBfe^3G%CHH+ 2(H )2CS +2ΗΠ. —·ΗΠΗ^-3α^< ^3^θΕ-^>Η3ΒΠ.+2%0
②
HciHM^-scEtcB^sa^dss^HeK].+腿挪—— ·
CBi
HSC^ C^SCHzCieE + 2SC-mz + 2^0 + 2HHjCI
本發(fā)明有益的效果在于，采用氨水做堿解劑，避免采用堿金屬化合物做堿解劑帶來(lái)的巰乙基巰異丙基硫醚易分解、副產(chǎn)物多、收率低的問(wèn)題。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是原材料消耗較少、 產(chǎn)品純度高、收率高，而且采用氨水做堿解劑，容易加料、反應(yīng)過(guò)程放熱少、操作平穩(wěn)、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。巰乙基巰異丙基硫醚可用作含硫聚合物的端基轉(zhuǎn)化劑、改性劑，也是航空、航天用聚硫代醚橡膠及改性聚硫橡膠的主要原料。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的200 L反應(yīng)釜中裝入74 kg(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32. 5%) 濃鹽酸、57 kg硫脲、55. 7 kg羥乙基二羥丙基硫醚，升溫至80°C，在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)之后，向反應(yīng)爸中加入45 kg氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%),升溫至85 °C，在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)， 冷卻、過(guò)濾，萃取，減壓蒸餾得到無(wú)色透明的巰乙基巰異丙基硫醚，純度99. 2%，收率85. 2%。實(shí)施例2
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的200 L反應(yīng)釜中裝入93 kg(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32. 5%) 濃鹽酸、70 kg硫脲、55. 7 kg羥乙基二羥丙基硫醚，升溫至80°C，在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)之后，向反應(yīng)釜中加入56 kg氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%)，升溫至85°C，在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)， 冷卻、過(guò)濾，萃取，減壓蒸餾得到無(wú)色透明的巰乙基巰異丙基硫醚，純度98. 9%，收率83. 5%。實(shí)施例3
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的200 L反應(yīng)釜中裝入63 kg(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32. 5%) 濃鹽酸、48 kg硫脲、55. 7 kg羥乙基二羥丙基硫醚，升溫至80°C，在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)之后，向反應(yīng)釜中加入40 kg氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%)，升溫至85°C，在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)，冷卻、過(guò)濾，萃取，減壓蒸餾得到無(wú)色透明的巰乙基巰異丙基硫醚，純度98. 5%，收率80. 1%。實(shí)施例4
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的2001反應(yīng)釜中裝入74kg (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32. 5%)濃鹽酸、57 kg硫脲、55.7 kg羥乙基二羥丙基硫醚，升溫至110°C，在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)之后，向反應(yīng)爸中加入45 kg氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%),升溫至85°C，在該溫度下反應(yīng)2小時(shí), 冷卻、過(guò)濾，萃取，減壓蒸餾得到無(wú)色透明的巰乙基巰異丙基硫醚，純度98. 7%，收率81. 2%。實(shí)施例5在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的2001反應(yīng)釜中裝入74kg (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32. 5%)濃鹽酸、57kg硫脲、55. 7kg羥乙基二羥丙基硫醚，升溫至70°C，在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)之后，向反應(yīng)釜中加入45kg氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%)，升溫至85°C，在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)，冷卻、 過(guò)濾，萃取，減壓蒸餾得到無(wú)色透明的巰乙基巰異丙基硫醚，純度98. 1%，收率82. 8%。實(shí)施例6
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的200 L反應(yīng)釜中裝入74kg (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32. 5%) 濃鹽酸、57 kg硫脲、55. 7 kg羥乙基二羥丙基硫醚，升溫至80°C，在此溫度下反應(yīng)4小時(shí)之后，向反應(yīng)釜中加入45 kg氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%)，升溫至85°C，在該溫度下反應(yīng)3小時(shí)， 冷卻、過(guò)濾，萃取，減壓蒸餾得到無(wú)色透明的巰乙基巰異丙基硫醚，純度99. 1%，收率83. 8%。實(shí)施例7
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的200 L反應(yīng)釜中裝入74kg (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32. 5%) 濃鹽酸、57 kg硫脲、55. 7 kg羥乙基二羥丙基硫醚，升溫至80°C，在此溫度下反應(yīng)5小時(shí)之后，向反應(yīng)釜中加入45 kg氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%)，升溫至85°C，在該溫度下反應(yīng)3小時(shí)， 冷卻、過(guò)濾，萃取，減壓蒸餾得到無(wú)色透明的巰乙基巰異丙基硫醚，純度99. 0%，收率83. 2%。實(shí)施例8
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的200 L反應(yīng)釜中裝入74kg (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32. 5%) 濃鹽酸、57 kg硫脲、55. 7 kg羥乙基二羥丙基硫醚，升溫至80°C，在此溫度下反應(yīng)4小時(shí)之后，向反應(yīng)爸中加入45 kg氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%),升溫至8,0 °C，在該溫度下反應(yīng)4小時(shí)， 冷卻、過(guò)濾，萃取，減壓蒸餾得到無(wú)色透明的巰乙基巰異丙基硫醚，純度98. 7%,收率82. 6%。實(shí)施例9
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的200 L反應(yīng)釜中裝入74kg (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32. 5%) 濃鹽酸、57 kg硫脲、55. 7 kg羥乙基二羥丙基硫醚，升溫至80°C，在此溫度下反應(yīng)4小時(shí)之后，向反應(yīng)爸中加入45 kg氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%),升溫至70°C，在該溫度下反應(yīng)4小時(shí)， 冷卻、過(guò)濾，萃取，減壓蒸餾得到無(wú)色透明的巰乙基巰異丙基硫醚，純度98. 6%，收率81. 4%。對(duì)比例I
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的200 L反應(yīng)釜中裝入74kg (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32. 5%)濃鹽酸、57 kg硫脲、55. 7kg羥乙基二羥丙基硫醚，升溫至80°C，在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)之后， 向反應(yīng)釜中加入172 kg Na2C03、NaHCO3、及水的混合溶液，升溫至85°C，在該溫度下反應(yīng)2 小時(shí)，冷卻、過(guò)濾，萃取，減壓蒸餾得巰乙基巰異丙基硫醚，純度97. 8%，收率74. 6%。實(shí)施例I與比較例I主要不同之處在于比較例中采用Na2C03、NaHCO3、及水的混合物做堿解劑，收率較實(shí)施例中采用氨水做堿解劑收率明顯降低，說(shuō)明采用堿金屬化合物做堿解劑巰乙基巰異丙基硫醚容易分解，副產(chǎn)多、收率低。而且Na2C03、NaHCO3、及水的混合物是懸濁液，工業(yè)化加料非常困難，反應(yīng)放熱較多，很難控制。
權(quán)利要求
1.一種合成巰乙基巰異丙基硫醚的方法，其特征在于包含如下步驟羥乙基二羥丙基硫醚與硫脲及鹽酸反應(yīng)生成異锍脲鹽，然后采用氨水做堿解劑，將異锍脲鹽堿解，生成物經(jīng)萃取、精餾得無(wú)色透明巰乙基巰異丙基硫醚。
2.如權(quán)利要求I所述的巰乙基巰異丙基硫醚的合成方法，其特征在于所述羥乙基二羥丙基硫醚與鹽酸的分子比為I : I. 5 2. 5 ;所述羥乙基二羥丙基硫醚與硫脲的分子比為11. 4 2. 5。
3.如權(quán)利要求I所述的巰乙基巰異丙基硫醚的合成方法，其特征在于羥乙基二羥丙基硫醚、硫脲與鹽酸合成異锍脲鹽反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為70 110°C。
4.如權(quán)利要求I所述的巰乙基巰異丙基硫醚的合成方法，其特征在于羥乙基二羥丙基硫醚、硫脲與鹽酸合成異锍脲鹽反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)。
5.如權(quán)利要求I所述的巰乙基巰異丙基硫醚的合成方法，其特征在于異锍脲鹽堿解反應(yīng)中，羥乙基二羥丙基硫醚與氨水的分子比為I : I. 5 3. O。
6.如權(quán)利要求I所述的巰乙基巰異丙基硫醚的合成方法，其特征在于異锍脲鹽堿解反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為70 90°C。
7.如權(quán)利要求I所述的巰乙基巰異丙基硫醚的合成方法，其特征在于異锍脲鹽堿解反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種由羥乙基二羥丙基硫醚與硫脲經(jīng)氨水堿解、萃取、精餾合成巰乙基巰異丙基硫醚的方法。采用氨水做堿解劑，避免采用堿金屬化合物做堿解劑帶來(lái)的羥乙基二羥丙基硫醚易分解、副產(chǎn)物多、收率低的問(wèn)題。原材料消耗較少、產(chǎn)品純度高、收率高；而且采用氨水做堿解劑，容易加料、反應(yīng)過(guò)程放熱少、操作平穩(wěn)、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C321/14GK102584654SQ20121003017
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月13日
發(fā)明者張全成, 李錦 , 王紹民, 赫平 申請(qǐng)人:錦西化工研究院