專利名稱：一種混合芳香二甲酸的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混合芳香二甲酸的生產(chǎn)方法，具體講是涉及一種混合二甲苯共氧化生產(chǎn)混合芳香二羧酸的方法，其屬于芳香羧酸生產(chǎn)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
芳香羧酸是重要的有機化合物和生產(chǎn)多種化學(xué)產(chǎn)品的原料，其中市場需求量最大的是精對苯二甲酸(PTA)，用于滌綸的生產(chǎn)，全世界的對苯二甲酸(TA)的產(chǎn)量已達4000萬噸/年；其次是間苯二甲酸(PIA)，用于聚酯切片，產(chǎn)量為100 200萬噸/年。PTA和PIA 的生產(chǎn)方法非常相似，均采用二甲苯液相空氣氧化法生產(chǎn)，由對二甲苯(PX)氧化獲得對苯二甲酸，由間二甲苯(MX)氧化得到間苯二甲酸。其技術(shù)來源為1958年Mid — Century公司申請的專利技術(shù)US2833816，該專利技術(shù)的要點是以低分子量的羧酸如乙酸作為反應(yīng)溶劑，以可溶性的鈷、錳、溴化合物為催化體系，用空氣液相氧化制得芳香羧酸，二甲苯液相催化氧化為羧酸的收率可達95%。PTA和PIA制備的反應(yīng)條件也大體相當(dāng)，一般溫度為150 220°C，壓力為O. 5^2. 5MP，具體工藝過程及條件在許多專利和化工文獻中都有詳細介紹。目前，PTA和PIA的生產(chǎn)均采用高純度的單體原料(99. 5%以上)通過分別氧化獲得對應(yīng)的苯二羧酸。二甲苯芳烴單體主要由碳8芳烴生產(chǎn)，從石油與煤為起始原料得到的碳8芳烴原料是一種達到化學(xué)平衡的混合物，間二甲苯最多，約占1/2，對二甲苯與鄰二甲苯各約占1/4。由于這三種碳8芳烴的異構(gòu)體性質(zhì)接近，分離困難，為了得到高純度的單組分物質(zhì)，分離的成本就比較高。例如，現(xiàn)有的碳8芳烴原料生產(chǎn)工藝都是將混合芳烴氣體冷凝液化后進行結(jié)晶分離或吸附分離，分出對二甲苯，然后將間、鄰混合物加熱氣化，在高溫下進行異構(gòu)化反應(yīng)，將其部分轉(zhuǎn)化為對二甲苯(單程轉(zhuǎn)化率約20 % )，再進行分離，如此循環(huán)往復(fù)。另一方面，雖然采用高純度的間二甲苯為原料來制取間苯二甲酸，但大量的間苯二甲酸的主要用途是與對苯二甲酸一道進行共聚生產(chǎn)聚酯切片，這樣，使用時產(chǎn)品間苯二甲酸又要與對苯二甲酸混合。如果能夠直接采用混合二甲苯原料而不是其高純度單組分物質(zhì)進行氧化，得到的混合二羧酸不再分離而直接共聚使用，則生產(chǎn)工藝就可以簡化，生產(chǎn)成本可顯著降低。另外，從聚酯切片生產(chǎn)的要求角度講，使用混合羧酸更有利于消除由于PTA和PIA 混合不均帶來的產(chǎn)品質(zhì)量問題。這是因為，采用PX和MX共氧化法生產(chǎn)混合羧酸，所得到的 PTA和PIA是在氧化反應(yīng)中同時生成的，它們形成共結(jié)晶，不同類型的分子之間按照固定的順序構(gòu)成的完美晶體，分子之間高度分散、充分地混合，因此其在聚酯過程中與乙二醇聚合時，能夠排列出理想的高分子共聚構(gòu)型，使聚酯切片的性能得到提高。而傳統(tǒng)使用PTA和 PIA純物料共混為原料的聚酯生產(chǎn)方法，由于PTA和PIA往往不能充分混合，所得到的聚酯高分子產(chǎn)物常為對苯二甲酸乙二酯和間苯二甲酸乙二酯聚合物的簡單混合，而沒有達到共聚的程度。因此，開發(fā)PTA和PIA共氧化技術(shù)，不僅在節(jié)省原料成本方面有利可圖，其本身更是一種制備高性能聚酯切片的新型材料。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于已有技術(shù)存在在問題，本發(fā)明的目的是要提出一種混合芳香二甲酸的生產(chǎn)方法，以降低生產(chǎn)原料成本。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所要提供的技術(shù)方案是一種混合芳香二甲酸的生產(chǎn)方法，其采用對二甲苯和間二甲苯混合物作為反應(yīng)原料，通過氧化反應(yīng)，制得混合苯二羧酸； 其后再通過固液分離、加氫精制、結(jié)晶分離獲得高純度對苯二甲酸和間苯二甲酸二元組成的混合物，該混合物無需再分離，可直接用于聚酯生產(chǎn)。所述反應(yīng)原料來源于C8芳烴抽提物經(jīng)分離后的產(chǎn)物,或者通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99. 5% 的對二甲苯和間二甲苯按比例為20 :1 3 1配制；優(yōu)選的比例為10 :1 5 :1。本發(fā)明給出的混合二甲苯共氧化生產(chǎn)混合芳香二羧酸的方法，其步驟如下
1)氧化反應(yīng)將混合二甲苯原料與醋酸溶劑和鈷、錳、溴三元催化劑一起加入氧化反應(yīng)器中，吹入空氣或含氧氣體，在150 220°C溫度，O. 5 2. 5MP壓力下進行氧化反應(yīng)30 150min，得到含有混合苯二甲酸漿料，漿料從出料管排出；所述催化劑鈷、錳、溴三種離子的總質(zhì)量濃度為500 3000ppm，鈷錳原子比為30 O. 3，鈷錳離子總濃度與溴離子的原子比為 O. 5 2. 5 ;
2)固液分離將氧化反應(yīng)器的漿料通過氧化結(jié)晶器，氧化結(jié)晶器由3個串連的連續(xù)全混結(jié)晶器組成，第一結(jié)晶器的溫度比氧化反應(yīng)器低2 5°C，壓力低O. I O. 3MP，停留時間為20 40分鐘；含氧氣體從第一結(jié)晶器的底部通入，通入的氣體總量占氧化反應(yīng)器氣體通入量的2 8%，尾氣中的02/N2比(體積比)控制在3 6% ;降壓，蒸汽與反應(yīng)尾氣從釜頂流出；第二結(jié)晶器壓力降至常壓，溫度降到110 150°C，蒸汽直接引入到尾氣處理單元的精餾塔進行脫水；第三級結(jié)晶中布置冷卻換熱器，壓力降至-O. 5大氣壓，溫度降到20 50°C，氧化結(jié)晶器出口漿料通過固液分離系統(tǒng)進行分離，液體返回氧化反應(yīng)器，固體則通過干燥處理，并送入后續(xù)精制系統(tǒng)；
3)加氫精制將混合二甲酸溶解于水中，在固定床反應(yīng)器內(nèi)與氫氣發(fā)生催化還原反應(yīng)， 將絕大部分的醛轉(zhuǎn)化為易溶于水的甲基苯甲酸；加氫反應(yīng)溫度為250 300°C溫度，5 IOMP壓力，催化劑為鈀碳，，完全浸沒在溶液中漿料在反應(yīng)器中的停留時間為3 IOmin;通過加氫過程，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%的羧基苯甲醛被去除；
4)結(jié)晶分離將加氫精制后的漿料通入精制結(jié)晶器，結(jié)晶器出口漿料通過固液分離系統(tǒng)進行分離，固液分離操作伴有去離子水沖洗，提純后的產(chǎn)物通過干燥，制得高純度對苯二甲酸(TA)和間苯二甲酸(IA) 二元組成的混合產(chǎn)品。所述催化劑采用醋酸鈷、醋酸錳和溴化氫的混合物；所述氧化反應(yīng)器采用選擇帶有攪拌槳的釜式反應(yīng)器或者帶有氣體分布器的鼓泡塔反應(yīng)器；優(yōu)選為攪拌釜反應(yīng)器，反應(yīng)停留時間為50 120分鐘。所述氧化結(jié)晶器由三個串聯(lián)的攪拌釜組成，第一級結(jié)晶器溫度為180 190°C，通入部分氧氣到第一結(jié)晶器進行深度氧化；第二級結(jié)晶器的溫度為110 150°C;第三級結(jié)晶器的溫度降低到20 50°C。所述加氫反應(yīng)器為連續(xù)平推流固定床反應(yīng)器，有個進料口，氫氣從一個噴口進入反應(yīng)器，反應(yīng)器的底部催化劑被呈螺旋狀的過濾網(wǎng)支撐。所述精制結(jié)晶器由五個串聯(lián)的攪拌釜組成，第一級結(jié)晶器的溫度為220 250°C，二甲酸在水中的溶解度
第二級結(jié)晶器的溫度為190 220°C，第三級結(jié)晶器的溫度為160 200°C，第四級結(jié)晶器的溫度為130 160°C，第五級結(jié)晶器溫度為80 120°C，使得98%以上的混合芳香二甲酸從溶液中結(jié)晶出來。精制結(jié)晶條件表I列出了兩種苯二羧酸在水中的溶解度數(shù)據(jù)?？梢钥吹剑瑢Ρ蕉姿岷烷g苯二甲酸的溶解度相互之間有比較大地差別的，TA在水中的溶解度比較小，其大部分在前兩級結(jié)晶器中析出，第一級和第二級結(jié)晶器的溫度差對晶體粒徑有較大影響，因此應(yīng)合理控制結(jié)晶器的溫差。IA在水中的溶解度相對較大，其大部分在后三級結(jié)晶器中析出，第三級和第四級結(jié)晶器的溫度對最終的芳香羧酸晶體粒徑也有一定的影響，第五級結(jié)晶器溫度為80 120°C，目的是控制99%的IA從水中結(jié)晶析出。表I不同溫度下間、對苯二甲酸在水中的溶解度
權(quán)利要求
1.一種混合芳香二甲酸的生產(chǎn)方法，其采用對二甲苯和間二甲苯混合物作為反應(yīng)原料，通過氧化反應(yīng)，制得混合苯二羧酸；其后再通過固液分離、加氫精制、結(jié)晶分離獲得高純度對苯二甲酸和間苯二甲酸二元組成的混合物，該混合物無需再分離，可直接用于聚酯生產(chǎn)；其特征在于本發(fā)明給出的混合芳香二甲酸的生產(chǎn)方法，其步驟如下1)氧化反應(yīng)將混合二甲苯原料與醋酸溶劑和鈷、錳、溴三元催化劑一起加入氧化反應(yīng)器中，吹入空氣或含氧氣體，在150 220°C溫度，0. 5 2. 5MP壓力下進行氧化反應(yīng)30 150min，得到含有混合苯二甲酸漿料，漿料從出料管排出；所述催化劑鈷、錳、溴三種離子的總質(zhì)量濃度為500 3000ppm，鈷錳原子比為30 0. 3，鈷錳離子總濃度與溴離子的原子比為 0. 5 2. 5 ;2)固液分離將氧化反應(yīng)器的漿料通過氧化結(jié)晶器，氧化結(jié)晶器由3個串連的連續(xù)全混結(jié)晶器組成，第一結(jié)晶器的溫度比氧化反應(yīng)器低2 5°C，壓力低0. I 0. 3MP，停留時間為20 40分鐘；含氧氣體從第一結(jié)晶器的底部通入，通入的氣體總量占氧化反應(yīng)器氣體通入量的2 8%，尾氣中的02/N2比(體積比)控制在3 6% ;降壓，蒸汽與反應(yīng)尾氣從釜頂流出；第二結(jié)晶器壓力降至常壓，溫度降到110 150°C，蒸汽直接引入到尾氣處理單元的精餾塔進行脫水；第三級結(jié)晶中布置冷卻換熱器，壓力降至-0. 5大氣壓，溫度降到20 50°C，氧化結(jié)晶器出口漿料通過固液分離系統(tǒng)進行分離，液體返回氧化反應(yīng)器，固體則通過干燥處理，并送入后續(xù)精制系統(tǒng)；3)加氫精制將混合二甲酸溶解于水中，在固定床反應(yīng)器內(nèi)與氫氣發(fā)生催化還原反應(yīng)， 將絕大部分的醛轉(zhuǎn)化為易溶于水的甲基苯甲酸；加氫反應(yīng)溫度為250 300°C溫度，5 IOMP壓力，催化劑為鈀碳，，完全浸沒在溶液中漿料在反應(yīng)器中的停留時間為3 IOmin ;通過加氫過程，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%的羧基苯甲醛被去除；4)結(jié)晶分離將加氫精制后的漿料通入精制結(jié)晶器，結(jié)晶器出口漿料通過固液分離系統(tǒng)進行分離，固液分離操作伴有去離子水沖洗，提純后的產(chǎn)物通過干燥，制得高純度對苯二甲酸(TA)和間苯二甲酸(IA) 二元組成的混合產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種混合芳香二甲酸的生產(chǎn)方法，其特征在于所述反應(yīng)原料來源于CS芳烴抽提物經(jīng)分離后的產(chǎn)物，或者通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99. 5%的對二甲苯和間二甲苯按比例為20 :1 3 :1配制；優(yōu)選的比例為10 :1 5 :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種混合芳香二甲酸的生產(chǎn)方法，其特征在于所述催化劑采用醋酸鈷、醋酸錳和溴化氫的混合物；所述氧化反應(yīng)器采用選擇帶有攪拌槳的釜式反應(yīng)器或者帶有氣體分布器的鼓泡塔反應(yīng)器；優(yōu)選為攪拌釜反應(yīng)器，反應(yīng)停留時間為50 120 分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種混合芳香二甲酸的生產(chǎn)方法，其特征在于所述氧化結(jié)晶器由三個串聯(lián)的攪拌釜組成，第一級結(jié)晶器溫度為180 190°C，通入部分氧氣到第一結(jié)晶器進行深度氧化；第二級結(jié)晶器的溫度為110 150°C;第三級結(jié)晶器的溫度降低到20 50。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種混合芳香二甲酸的生產(chǎn)方法，其特征在于所述加氫反應(yīng)器為連續(xù)平推流固定床反應(yīng)器，有個進料口，氫氣從一個噴口進入反應(yīng)器，反應(yīng)器的底部催化劑被呈螺旋狀的過濾網(wǎng)支撐。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種混合芳香二甲酸的生產(chǎn)方法，其特征在于所述精制結(jié)晶器由五個串聯(lián)的攪拌釜組成，第一級結(jié)晶器的溫度為220 250°C，第二級結(jié)晶器的溫度為190 220°C，第三級結(jié)晶器的溫度為160 200°C，第四級結(jié)晶器的溫度為130 160°C， 第五級結(jié)晶器溫度為80 120°C，使得98%以上的混合芳香二甲酸從溶液中結(jié)晶出來。
全文摘要
本發(fā)明給出了一種以混合二甲苯為原料，通過液相催化氧化制備混合芳香二甲酸的生產(chǎn)方法及裝置。原料來源于C8芳烴的抽提物經(jīng)分離后的產(chǎn)物，或通過純度較高的(99%)的對二甲苯和間二甲苯按照固定的比例配制?；旌隙妆皆诟邷馗邏旱臍庖簲嚢璺磻?yīng)器中，并在溶劑和催化劑存在條件下，直接被空氣氧化，生成混合芳香羧酸。氧化產(chǎn)物通過加氫精制和多級低溫結(jié)晶分離，獲得只含有對苯二甲酸(TA)和間苯二甲酸(IA)二元組成的高純度混合產(chǎn)品。該產(chǎn)品可直接用于聚酯生產(chǎn)，無需再進行分離。使用該技術(shù)生產(chǎn)的混合羧酸，TA和IA處于分子級高分散狀態(tài)，使用這種混合羧酸生產(chǎn)聚酯，可有效的減少了由于原料混合不均造成的聚酯產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問題。
文檔編號C07C63/26GK102584572SQ20121001459
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月18日
發(fā)明者周海平, 張春陽, 李希, 楊生東, 王麗軍 申請人:逸盛大化石化有限公司