專利名稱：從乙酸和醇制備乙酸酯的制作方法
從乙酸和醇制備乙酸酯本申請要求基于2010年8月20日提交的美國臨時申請序列號61/401，888的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過引用全文結(jié)合。本發(fā)明涉及從醇(例如，甲醇、乙醇和丁醇)制備乙酸酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯)。更具體地講，本發(fā)明涉及從醇通過利用如下的多個循環(huán)制備乙酸酯:使乙酸與至少一種醇反應(yīng)產(chǎn)生包含至少一種乙酸酯、乙酸、至少一種醇和水的反應(yīng)產(chǎn)物，隨后干燥反應(yīng)產(chǎn)物，以從其去除水。根據(jù)以下反應(yīng)式，通過使乙酸和醇反應(yīng)產(chǎn)生乙酸酯和水生成乙酸酯:
CH3COOH * ROH <—> CHjCOOR +H2O
R為燒基，例如，甲基、乙基或丁基?？稍诖呋瘎┐嬖谙逻M(jìn)行反應(yīng)，或者，可不用催化劑進(jìn)行反應(yīng)。例如，美國專利US4, 435，595公開甲醇與冰乙酸(即，含小于0.5%水的乙酸)在催化劑例如硫酸或陽離子交換樹脂存在下反應(yīng)，以通過反應(yīng)性蒸餾制備乙酸甲酯。在乙酸酯要用于特殊應(yīng)用時，例如制備藥物產(chǎn)物(例如，其中用乙酸酯作為一部分藥物載體的藥物制劑)或用于食品添加劑或調(diào)味劑，在催化劑存在下使乙酸與醇反應(yīng)產(chǎn)生乙酸酯不適用?？蓮陌l(fā)酵過程得到乙酸酯，因為乙酸酯為這些過程的副產(chǎn)物。然而，由于在最終產(chǎn)物中乙酸酯的低濃度，在下游純化過程中從剩余發(fā)酵產(chǎn)物分離乙酸酯花費(fèi)大?；蛘?，通過醇與乙酸的分批液體反應(yīng)，與蒸餾和惰性氣體鼓泡相結(jié)合，可制備乙酸酯，如美國專利US5，302, 747所披露。本發(fā)明提供使乙酸和至少一種醇以高轉(zhuǎn)化率、高選擇性轉(zhuǎn)化成至少一種乙酸酯的有效改進(jìn)方法，并提供基本不含水的 產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供從乙酸和至少一種醇制備至少一種乙酸酯的方法。所述方法包括以下步驟:
(a)使乙酸和至少一種醇反應(yīng)，以產(chǎn)生包含至少一種乙酸酯、乙酸、至少一種醇和水的產(chǎn)物；
(b)使步驟(a)的產(chǎn)物干燥，以從其去除水，從而提供包含至少一種乙酸酯、乙酸和至少一種醇的產(chǎn)物；
(C)使步驟(b)的產(chǎn)物反應(yīng)，以產(chǎn)生包含至少一種乙酸酯、乙酸、至少一種醇和水的產(chǎn)
物；
(d)使步驟(C)的產(chǎn)物干燥，以從其去除水，從而提供包含至少一種乙酸酯、乙酸和至少一種醇的產(chǎn)物，其中在步驟(d)的產(chǎn)物中存在的所述至少一種乙酸酯的比例大于在步驟
(b)的產(chǎn)物中存在的所述至少一種乙酸酯的比例；和
(e)從步驟(d)的產(chǎn)物回收該至少一種乙酸酯。本文所用術(shù)語“從其去除水”意指在步驟(a)和(C)中的反應(yīng)產(chǎn)物中包含的全部或部分水分別在各步驟(b)和(d)期間去除。在一個非限制實施方案中，在各步驟(a)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物中部分水分別在步驟(b)和(d)期間去除。在另一個非限制實施方案中，在步驟(a)反應(yīng)產(chǎn)物中的全部水在步驟(b)期間去除，在步驟(C)反應(yīng)產(chǎn)物中的部分水在步驟(d)期間去除。在另一個非限制實施方案中，在步驟(a)反應(yīng)產(chǎn)物中的部分水在步驟(b)期間去除，在步驟(C)反應(yīng)產(chǎn)物中的全部水在步驟(d)期間去除。在另一個非限制實施方案中，在各步驟(a)和(C)反應(yīng)產(chǎn)物中的全部水分別在步驟(b)和(d)期間去除。在一個非限制實施方案中，步驟(C)和(d)重復(fù)至少一次。在另一個非限制實施方案中，步驟(C)和(d)重復(fù)至少三次，從而提供使乙酸與至少一種醇反應(yīng)產(chǎn)生包含至少一種乙酸酯、乙酸、至少一種醇和水的產(chǎn)物，然后干燥產(chǎn)物，以從其去除水的至少五個循環(huán)。在另一個非限制實施方案中，步驟(C)和(d)重復(fù)至少五次，從而提供使乙酸與至少一種醇反應(yīng)產(chǎn)生包含至少一種乙酸酯、乙酸、至少一種醇和水的產(chǎn)物，然后干燥產(chǎn)物，以從其去除水的至少七個循環(huán)。在另一個非限制實施方案中，步驟(C)和(d)重復(fù)最多九次，從而提供使乙酸與至少一種醇反應(yīng)產(chǎn)生包含至少一種乙酸酯、乙酸、至少一種醇和水的產(chǎn)物，然后干燥產(chǎn)物，以從其去除水的最多十一個循環(huán)。利用各循環(huán)，該至少一種乙酸酯的比例增加，從而增加乙酸酯的產(chǎn)率。在一個非限制實施方案中，該至少一種醇為甲醇、乙醇和丁醇中的一種或多種，該至少一種乙酸酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一種或多種。在另一個非限制實施方案中，該至少一種醇為甲醇，該至少一種乙酸酯為乙酸甲酯。在另一個非限制實施方案中，該至少一種醇為乙醇，該至少一種乙酸酯為乙酸乙酯。在另一個非限制實施方案中，該至少一種醇為丁醇，該至少一種乙酸酯為乙酸丁酯。反應(yīng)步驟(a)和(C)可在汽或氣相中或在液相中進(jìn)行?；蛘撸蛇M(jìn)行反應(yīng)步驟中的至少一個，其中使液體乙酸與在氣態(tài)的至少一種醇反應(yīng)。在一個非限制實施方案中，步驟(a)和(C)中的至少步驟(C)在汽相中進(jìn)行。在另一個非限制實施方案中，步驟(a)和(C)兩者均在汽相中進(jìn)行。在步驟(c)或步驟(a)和(C)在汽相中進(jìn)行的一個非限制實施方案中，這(些)步驟在約118.1°C (即，乙酸的沸點)至約250°C的溫度進(jìn)行。在另一個非限制實施方案中，這(些)步驟在約130°C至約160°C的溫度在汽相中進(jìn)行。在步驟(C)或步驟(a)和(C)在汽相中進(jìn)行的另一個非限制實施方案中，這(些)步驟在約1atm至約20atm的壓力進(jìn)行。在另一個非限制實施方案中，這(些)步驟在約1atm至約5atm的壓力進(jìn)行。在步驟(c)或步驟(a)和(C)在汽相中進(jìn)行的另一個非限制實施方案中，這(些)步驟在約1OO h-1至約5，OOOh-1的氣時空速或GHSV進(jìn)行。在另一個非限制實施方案中，這些步驟在約200h-1至約2，OOOh-1的GHSV進(jìn)行。在另一個非限制實施方案中，步驟(C)在汽相中進(jìn)行，而步驟(a)通過使液體形式乙酸與至少一種醇反應(yīng)進(jìn)行，其中該至少一種醇為蒸汽或氣體形式。通常，在此非限制實施方案中，步驟(a)在約90°C至約250°C的溫度進(jìn)行。在一個非限制實施方案中，步驟(a)在約0.2至約5.0的乙酸與至少一種醇的摩爾比進(jìn)行。在另一個非限制實施方案中，步驟(a)在約0.5至約1.5的乙酸與至少一種醇的摩爾比進(jìn)行。在另一個非限制實施方案中，步驟(a)在約0.9至約1.1的乙酸與至少一種醇的摩爾比進(jìn)行。在另一個非限制實施方案中，步驟(a)在約1:1的乙酸與至少一種醇的摩爾比進(jìn)行。在一個非限制實施方案中，步驟(a)和(C)在催化劑存在下進(jìn)行。可用于步驟(a)和(C)的催化劑包括但不限于氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、質(zhì)子化沸石、硫酸、磷酸和質(zhì)子化離子交換樹脂。在另一個非限制實施方案中，催化劑為質(zhì)子化沸石?？墒褂玫馁|(zhì)子化沸石包括但不限于質(zhì)子化(H+)絲光沸石、質(zhì)子化(H+)八面沸石、質(zhì)子化(H+)ZSM-5、質(zhì)子化(Η+) β沸石和質(zhì)子化(Η+)沸石Y或任何其它大孔沸石。在一個非限制實施方案中，質(zhì)子化沸石具有約10至約300的Si/Al比。在另一個非限制實施方案中，質(zhì)子化沸石具有約20至約100的Si/Al比。在另一個非限制實施方案中，催化劑為質(zhì)子化離子交換樹脂?？墒褂玫馁|(zhì)子化離子交換樹脂包括但不限于質(zhì)子化大孔聚合物催化劑和具有磺酸基團(tuán)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。此質(zhì)子化大孔聚合物催化劑的實例為Amberlyst 70,來自Rohm and HaasCompany, Philadelphia, PA 的產(chǎn)品。在一個非限制實施方案中，步驟(b)和(d)在干燥劑存在下進(jìn)行，干燥劑從各步驟(a)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物去除全部或部分水?？墒褂玫母稍飫┌ǖ幌抻诜惺⒒钚匝趸X、硅膠、氧化鈣、氧化鎂、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣、碳酸鎂、碳酸鉀、碳酸鈣、氯化鈣、五氧化二磷和可水合的任何鹽，包括但不限于碳酸氫鹽(包括但不限于碳酸氫鈣)、硫酸氫鹽和亞硫酸鹽(包括但不限于亞硫酸鈣)。在一個非限制實施方案中，干燥劑為沸石。可使用的沸石包括但不限于具有約3埃至約5埃的孔徑的分子篩沸石，例如林德A型沸石3A或4A ;分子篩沸石13X ;和菱沸石。雖然本發(fā)明的范圍不限于任何理論推理，但如上所述，有其中為了制備至少一種乙酸酯可不使乙酸與至少一種醇在催化劑存在下反應(yīng)的情況。這些情況包括但不限于其中至少一種乙酸酯待用于制備藥物產(chǎn)物或用于食品添加劑或調(diào)味劑的情況。通過進(jìn)行使乙酸與至少一種醇反應(yīng)，隨后干燥反應(yīng)產(chǎn)物以從其去除水的多個循環(huán)，可提供增加的乙酸酯產(chǎn)率，而不用花費(fèi)大的下游純化過程 。在使乙酸與至少一種醇反應(yīng)，隨后干燥反應(yīng)產(chǎn)物以從其去除水的多個循環(huán)中使乙酸與至少一種醇反應(yīng)產(chǎn)生至少一種乙酸酯時，申請人已發(fā)現(xiàn)，比起利用反應(yīng)和干燥反應(yīng)產(chǎn)物的一個循環(huán)，可得到至少一種乙酸酯增加的產(chǎn)率，而不用顯著摩爾過量的醇。另外，由于在使乙酸與至少一種醇反應(yīng)后從反應(yīng)產(chǎn)物去除水，可用非冰乙酸(即，含大于0.5%重量水的乙酸)作為初始反應(yīng)劑，并且能夠得到高產(chǎn)率的該至少一種乙酸酯。在一個非限制實施方案中，步驟(a)和(C)在汽相中進(jìn)行，步驟(b)和(d)在干燥劑存在下進(jìn)行。在另一個非限制實施方案中，步驟(a)和(C)在汽相中并且在催化劑存在下進(jìn)行，步驟(b)和(d)在干燥劑存在下進(jìn)行。在一個非限制實施方案中，使乙酸和至少一種醇(例如甲醇、乙醇或丁醇或其混合物)蒸發(fā)，并且伴隨載氣(例如，氮)加到第一反應(yīng)容器。載氣以氣體總體積最多30%體積的量存在。該至少一種醇和乙酸在汽相中在約118.10C (即，乙酸的沸點)至約250°C溫度在IOOtT1至5，OOOtT1的GHSV和約0.2至約5.0的乙酸與醇的摩爾比反應(yīng)。可在選自上述的催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。在一個非限制實施方案中，催化劑可以為質(zhì)子化沸石催化劑或質(zhì)子化離子交換樹脂催化劑。使乙酸和至少一種醇在第一反應(yīng)容器中反應(yīng)，以提供包含至少一種乙酸酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或其混合物)、未反應(yīng)的至少一種醇、未反應(yīng)乙酸和水的反應(yīng)產(chǎn)物。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物通到第一干燥容器或含上述干燥劑的干燥器。在一個非限制實施方案中，干燥劑為分子篩沸石，例如林德A型3A或4A沸石。在一個非限制實施方案中，提供并聯(lián)操作的兩個干燥器。在此實施方案中，將上述反應(yīng)產(chǎn)物通到干燥器之一，由此從反應(yīng)產(chǎn)物去除水，同時另一個干燥器“停工(offstream) ”，即，在“停工”干燥器中包含的干燥劑再生。在一個非限制實施方案中，通過加熱干燥劑以使干燥劑吸收的水蒸發(fā)來實現(xiàn)干燥劑再生。例如，通過使干燥劑與加熱的氣體例如氮接觸，可加熱干燥劑。在一個非限制實施方案中，將干燥劑加熱到最高約550°C溫度。在另一個非限制實施方案中，將干燥劑加熱到約120°C至約550°C的溫度。因此，通過并聯(lián)提供兩個干燥器，可用一個干燥器干燥來自反應(yīng)容器的反應(yīng)產(chǎn)物，同時在另一個干燥器中使干燥劑干燥或再生，從而能夠連續(xù)操作本發(fā)明的方法。使通到第一干燥器的反應(yīng)產(chǎn)物干燥，S卩，由此去除反應(yīng)產(chǎn)物中的全部或部分水，以提供包含至少一種乙酸酯、未反應(yīng)的至少一種醇和未反應(yīng)乙酸的產(chǎn)物。然后，將此產(chǎn)物通到以上關(guān)于第一反應(yīng)容器所述條件下操作的第二反應(yīng)容器。在第二反應(yīng)容器中，未反應(yīng)乙酸和未反應(yīng)的至少一種醇反應(yīng)，以提供第二反應(yīng)產(chǎn)物，第二反應(yīng)產(chǎn)物包含另外量的該至少一種乙酸酯與較少量的未反應(yīng)的至少一種醇和未反應(yīng)乙酸和水。然后，將第二反應(yīng)產(chǎn)物通到包含與第一干燥器中相同的干燥劑的第二干燥器。與利用第一干燥器的情況一樣，第二干燥器可以與相應(yīng)的“停工”干燥器并聯(lián)，相應(yīng)的“停工”干燥器包含的干燥劑被加熱以從其去除吸收的水，同時第二反應(yīng)產(chǎn)物通過“開工(onstream) ”第二干燥器，從而從第二反應(yīng)產(chǎn)物去除水。在干燥后，第二反應(yīng)產(chǎn)物包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應(yīng)醇和未反應(yīng)乙酸。干燥后第二反應(yīng)產(chǎn)物中至少一種乙酸酯的比例大于干燥后第一反應(yīng)產(chǎn)物中至少一種乙酸酯的比例。根據(jù)希望得到的至少一種乙酸酯的產(chǎn)率和純度，在反應(yīng)容器中使乙酸和至少一種醇反應(yīng)產(chǎn)生包含至少一種乙酸酯、未反應(yīng)的至少一種醇、未反應(yīng)乙酸和水的產(chǎn)物，隨后在上述干燥器中干燥反應(yīng)產(chǎn)物以從反應(yīng)產(chǎn)物去除水的步驟可重復(fù)如所需多的次數(shù)。利用使乙酸和至少一種醇反應(yīng)，隨后 干燥反應(yīng)產(chǎn)物的各連續(xù)循環(huán)，至少一種乙酸酯的產(chǎn)率提高。在已得到至少一種乙酸酯的所需產(chǎn)率時，則通過在最后的反應(yīng)和干燥循環(huán)進(jìn)行后冷卻反應(yīng)產(chǎn)物回收該至少一種乙酸酯，然后，如果需要，從反應(yīng)產(chǎn)物的其余部分分離該至少一種乙酸酯。在一個供選的非限制實施方案中，使至少一種醇蒸發(fā),然后伴隨載氣(例如,氮)并以一定量(例如，上述量)送入含液態(tài)乙酸浴的第一反應(yīng)容器。在一個非限制實施方案中，可使乙酸與催化劑混合，例如，固體酸催化劑例如質(zhì)子化沸石，或者酸催化劑例如硫酸或磷酸。在此實施方案中，為了使經(jīng)蒸發(fā)的醇和乙酸的混合物流化，或者為了達(dá)到足夠混合，以保證反應(yīng)所用傳質(zhì)，可使經(jīng)蒸發(fā)的醇和載氣通過擴(kuò)散器。過量乙酸提供至少一種醇到至少一種乙酸酯的高轉(zhuǎn)化率。在一個非限制實施方案中，乙酸與至少一種醇的反應(yīng)在第一反應(yīng)容器中在約90°C至約250°C的溫度(即，恰好低于乙酸的沸點)進(jìn)行。在反應(yīng)期間控制溫度和壓力，以便減少第一反應(yīng)容器內(nèi)乙酸的夾帶，同時將包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應(yīng)醇、一些未反應(yīng)乙酸和水的反應(yīng)產(chǎn)物通到包含干燥劑的干燥器，由此從反應(yīng)產(chǎn)物去除水，以提供包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應(yīng)醇和未反應(yīng)乙酸的產(chǎn)物。然后，將包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應(yīng)醇和未反應(yīng)乙酸的產(chǎn)物通到第二反應(yīng)容器。未反應(yīng)的至少一種醇和乙酸在第二反應(yīng)容器中在汽相于上述汽相反應(yīng)條件(即，溫度、壓力、GHSV)下反應(yīng)，并且可在上述催化劑存在下反應(yīng)，從而提高至少一種乙酸酯的產(chǎn)率。然后將包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應(yīng)醇、未反應(yīng)乙酸和水的該反應(yīng)產(chǎn)物通到第二干燥器，從而去除水，以提供包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應(yīng)醇和未反應(yīng)乙酸的產(chǎn)物。為了得到至少一種乙酸酯的所需量和產(chǎn)率，在汽相使未反應(yīng)乙酸和至少一種醇反應(yīng)，隨后干燥反應(yīng)產(chǎn)物以從其去除水的上述循環(huán)可重復(fù)如所需多的次數(shù)。在另一個非限制實施方案中，本發(fā)明的方法以“分批”方式進(jìn)行。在此實施方案中，使至少一種醇和乙酸在反應(yīng)容器中在任何上述相或條件下反應(yīng)，以提供包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應(yīng)醇、未反應(yīng)乙酸和水的反應(yīng)產(chǎn)物。將此反應(yīng)產(chǎn)物通到干燥器以從其去除水，并使包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應(yīng)醇和未反應(yīng)乙酸的所得產(chǎn)物再循環(huán)到反應(yīng)容器。因此，使至少一種醇與乙酸反應(yīng)和干燥反應(yīng)產(chǎn)物的多個循環(huán)各自分別在相同反應(yīng)器和干燥器進(jìn)行，并且進(jìn)行此類循環(huán)直至得到該至少一種乙酸酯的所需量和產(chǎn)率。在另一個供選的實施方案中，將乙酸和至少一種醇送到其中混合催化劑和干燥劑的反應(yīng)容器。在此實施方案中，使乙酸和至少一種醇在反應(yīng)器中在汽相在上述條件下反應(yīng)，以提供包含至少一種乙酸酯、未反應(yīng)醇、未反應(yīng)乙酸和水的產(chǎn)物。將此產(chǎn)物立即通過反應(yīng)容器中包含的干燥劑干燥，以提供包含至少一種乙酸酯、未反應(yīng)醇和未反應(yīng)乙酸的產(chǎn)物。然后,將包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應(yīng)醇和未反應(yīng)乙酸的經(jīng)干燥反應(yīng)產(chǎn)物送到包含上述催化劑和干燥劑的第二反應(yīng)容器。在第二反應(yīng)容器中，使前述未反應(yīng)醇和乙酸反應(yīng)，以提供另外的乙酸酯，以及一些剩余的未反應(yīng)醇和乙酸，和水。將此反應(yīng)產(chǎn)物立即通過第二反應(yīng)容器中的干燥劑干燥，以提供包含乙酸酯、未反應(yīng)醇和未反應(yīng)乙酸的產(chǎn)物。反應(yīng)和干燥的第二循環(huán)后產(chǎn)物中存在的乙酸的量或比例大于反應(yīng)和干燥的第一循環(huán)后產(chǎn)物中存在的乙酸的量或比例。因此，可在一系列反應(yīng)容器中進(jìn)行上述反應(yīng)和干燥步驟，由此使至少一種乙酸酯的產(chǎn)率在將反應(yīng)劑和產(chǎn)物通過各反應(yīng)容器后增加。為了得到乙酸酯的所需產(chǎn)率，可在如所需多的容器中進(jìn)行此反應(yīng)和干燥。在一個具體非限制實施方案中，包含催化劑和干燥劑的各反應(yīng)容器并聯(lián)操作。因此，將反應(yīng)劑通到反應(yīng)容器之一，由此使反應(yīng)劑反應(yīng)，并且使反應(yīng)產(chǎn)物在 反應(yīng)容器中干燥，由此從反應(yīng)產(chǎn)物去除水，同時另一個反應(yīng)容器“停工”，即，其中“停工”反應(yīng)容器中的干燥劑再生，例如，通過將干燥劑加熱到例如上述溫度。因此，通過在各階段并聯(lián)提供兩個反應(yīng)容器，可用一個反應(yīng)容器使乙酸和至少一種醇反應(yīng)，并且立即干燥反應(yīng)產(chǎn)物，同時在另一個反應(yīng)容器使干燥劑再生，從而能夠連續(xù)操作本發(fā)明的方法。現(xiàn)在關(guān)于附圖描述本發(fā)明，其中:


圖1為本發(fā)明的一個實施方案的示意圖，其中使乙酸和至少一種醇在汽相中反應(yīng)，以制備至少一種乙酸酯；
圖2為本發(fā)明的另一個實施方案的示意圖，其中使液體乙酸與至少一種蒸發(fā)的醇在第一反應(yīng)器中反應(yīng)，隨后使未反應(yīng)乙酸和未反應(yīng)的至少一種醇在汽相反應(yīng)；并且
圖3為本發(fā)明的另一個實施方案的示意圖，其中使乙酸和至少一種醇在汽相在包含催化劑和干燥劑的反應(yīng)器中反應(yīng)?，F(xiàn)在參考附圖，如圖1所示，使蒸發(fā)的醇(例如甲醇、乙醇和/或丁醇)和蒸發(fā)的乙酸與載氣(例如，氮)通過線10進(jìn)入反應(yīng)器11。反應(yīng)器11可以為具有催化劑(例如，以上所述的催化劑)的填充床反應(yīng)器，或者可以為沒有催化劑的活塞流反應(yīng)器。使乙酸和至少一種醇在反應(yīng)器11中在汽相在上述條件下并且以上述乙酸與至少一種醇的摩爾比反應(yīng)。從反應(yīng)器11通過線12抽取包含至少一種乙酸酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯和/或乙酸丁酯)、未反應(yīng)醇、未反應(yīng)乙酸和水的反應(yīng)產(chǎn)物，通過打開閥13a和線14a到達(dá)包含上述干燥劑的干燥器15a。在干燥器15a中，通過干燥劑從反應(yīng)產(chǎn)物吸收水，從反應(yīng)產(chǎn)物去除水。干燥器15a與干燥器15b并聯(lián)操作。在從干燥器15a中的反應(yīng)產(chǎn)物去除水的同時，干燥器15b“停工”，干燥器15b中包含的干燥劑通過將干燥劑加熱到例如上述溫度以通過蒸發(fā)從其去除水來再生。在此期間，閥13b和17b關(guān)閉，并且沒有反應(yīng)產(chǎn)物通過線14b或16b。一旦已從干燥器15b中的干燥劑去除水，就打開閥13b和17b，并關(guān)閉閥13a和17a，由此通過加熱干燥劑以通過蒸發(fā)從其去除水來再生干燥器15a中的干燥劑。通過并聯(lián)操作干燥器15a和15b，可提供連續(xù)操作本發(fā)明的過程，而不用為了再生干燥劑關(guān)閉過程。一旦作為干燥器15a中包含的干燥劑吸收水的結(jié)果，已從干燥器15a中的反應(yīng)產(chǎn)物去除水，就從干燥器15a通過線16a抽取包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應(yīng)醇和未反應(yīng)乙酸的反應(yīng)產(chǎn)物，通過打開閥17a，通到線18，然后送到反應(yīng)器19。象反應(yīng)器11 一樣，反應(yīng)器19為包含上述催化劑的填充床反應(yīng)器，或者為不含催化劑的活塞流反應(yīng)器。反應(yīng)器19在以上關(guān)于反應(yīng)器11所述的條件下操作。在反應(yīng)器19中，使至少一種未反應(yīng)醇和未反應(yīng)乙酸反應(yīng)，以提供另外的乙酸酯和水。從反應(yīng)器19通過線20抽取包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應(yīng)醇、未反應(yīng)乙酸和水的反應(yīng)產(chǎn)物，通過打開閥21a和線22a到達(dá)包含上述干燥劑的干燥器23a。在干燥器23a中，通過干燥劑從反應(yīng)產(chǎn)物吸收水，從反應(yīng)產(chǎn)物去除水。在從干燥器23a中的反應(yīng)產(chǎn)物去除水的同時，閥21b和25b關(guān)閉，由此沒有反應(yīng)產(chǎn)物通過線22b和24b，并且干燥器23b中的干燥劑通過加熱干燥器23b中的干燥劑，由此使干燥劑吸收的水蒸發(fā)來再生。一旦干燥器23b中的干燥劑再生，閥21b和25b打開，閥21a和25a關(guān)閉，并使干燥器23a中的干燥劑再生。一旦已從干燥器23a中的反應(yīng)產(chǎn)物去除水，從干燥器23a通過線24a抽取包含至少一種乙酸酯、未反應(yīng)醇和未反應(yīng)乙酸的反應(yīng)產(chǎn)物，并通過打開閥25a到達(dá)線26。從干燥器23a抽取的反應(yīng)產(chǎn)物具有比從干 燥器15a抽取的反應(yīng)產(chǎn)物更高比例的該至少一種乙酸酯。然后，通過本領(lǐng)域已知的方法處理線26中的蒸發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物以從其回收該至少一種乙酸酯，例如，通過冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，然后從其余部分反應(yīng)產(chǎn)物分離該至少一種乙酸酯。例如，為了使產(chǎn)物冷卻到環(huán)境溫度，可使蒸發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物通過熱交換器和/或冷凝器。然后，通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法，從反應(yīng)產(chǎn)物的其余部分分離該至少一種乙酸酯?；蛘?如果需要較高乙酸酯產(chǎn)率或純度,可使線26中的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過一個或多個另外的上述反應(yīng)和干燥的循環(huán)，直至得到所需的乙酸酯純度。在另一個實施方案中，如圖2所示，使至少一種蒸發(fā)的醇(例如甲醇、乙醇和/或丁醇)和載氣(例如，氮)通過線110進(jìn)入包含液態(tài)乙酸浴的反應(yīng)器111。反應(yīng)器111也可包含催化劑，例如，以上所述的催化劑，或者可不含催化劑。為了使至少一種醇和乙酸的所得反應(yīng)混合物流化，和提供足夠混合以保證反應(yīng)傳質(zhì)，反應(yīng)器111包括擴(kuò)散器109，使經(jīng)蒸發(fā)的醇和載氣通過擴(kuò)散器109。在反應(yīng)器111中，有摩爾過量的乙酸，用于提供至少一種醇到至少一種乙酸酯的高轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)器111在減少反應(yīng)器111中乙酸夾帶的溫度和壓力條件下操作。通常，反應(yīng)器111在約90°C至約250°C的溫度和約Iatm至約20atm的壓力操作。在反應(yīng)器111中，使至少一種醇和乙酸反應(yīng)，以提供包含至少一種乙酸酯、未反應(yīng)乙酸、未反應(yīng)醇和水的反應(yīng)產(chǎn)物。從反應(yīng)器111通過線112抽取反應(yīng)產(chǎn)物，通過打開閥113a和線114a到達(dá)包含干燥劑的干燥器115a。在干燥器115a中，通過干燥劑從反應(yīng)產(chǎn)物吸收水，從反應(yīng)產(chǎn)物去除水。干燥器115a與干燥器115b并聯(lián)操作。在從干燥器115a中的反應(yīng)產(chǎn)物去除水的同時，閥113b和117b打開，閥113a和117a關(guān)閉，由此，沒有反應(yīng)產(chǎn)物通過線114b和116b。通過加熱干燥劑以通過蒸發(fā)除水，來再生干燥器115b中的干燥劑。一旦干燥器115b中的干燥劑再生，閥113b和117b打開，閥113a和117a關(guān)閉，并通過加熱干燥劑使干燥器115a中的干燥劑再生。一旦已從在干燥器115a中的反應(yīng)產(chǎn)物去除水，從干燥器115a通過線116a抽取現(xiàn)在包含至少一種乙酸酯、未反應(yīng)醇和未反應(yīng)乙酸的反應(yīng)產(chǎn)物，并通過打開閥117a，然后通過線118到達(dá)反應(yīng)器119。未反應(yīng)醇和未反應(yīng)乙酸在反應(yīng)器119中在汽相在例如以上所述條件下反應(yīng)。反應(yīng)器119可以為包含催化劑的填充床反應(yīng)器，或者可以為不含催化劑的活塞流反應(yīng)器。在反應(yīng)器119中，使以前未反應(yīng)的至少一種醇和以前未反應(yīng)的乙酸在汽相條件下反應(yīng)，以提供包含至少一種乙酸酯、未反應(yīng)醇、未反應(yīng)乙酸和水的反應(yīng)產(chǎn)物。從反應(yīng)器119通過線120抽取反應(yīng)產(chǎn)物，然后通過打開閥121a和線122a到達(dá)包含干燥劑的干燥器123a。在干燥器123a中，通過干燥劑從反應(yīng)產(chǎn)物吸收水，從反應(yīng)產(chǎn)物去除水。在從干燥器123a中的反應(yīng)產(chǎn)物去除水的同時，干燥器123b中的干燥劑通過加熱干燥劑以通過蒸發(fā)從其去除水來再生。在干燥器中的干燥劑再生時，閥121b和125b關(guān)閉，沒有反應(yīng)產(chǎn)物通過線122b和124b。一旦干燥器123b中的干燥劑再生，閥121b和125b打開，閥121a和125a關(guān)閉，然后使干燥器123a中的干燥劑再生。在從干燥器123a中的反應(yīng)產(chǎn)物去除水后，從干燥器123a通過線124a抽取包含至少一種乙酸酯、未反應(yīng)醇和未反應(yīng)乙酸的反應(yīng)產(chǎn)物，并通過打開閥125a到達(dá)線126。從干燥器123a抽取的反應(yīng)產(chǎn)物具有比從干燥器115a抽取的反應(yīng)產(chǎn)物更高比例的至少一種乙酸酯。然后，通過本領(lǐng)域已知的方法處理線126中的蒸發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物以從其回收至少一種乙酸酯，例如，通過冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，然后從反應(yīng)產(chǎn)物分離至少一種乙酸酯。或者，如果需要較高乙酸酯產(chǎn)率或純度，可使線126中的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過一個或多個另外的反應(yīng)和干燥的循環(huán)，直至得到所需的乙酸酯純度。如果利用另外的反應(yīng)和干燥的循環(huán)，則在此實施方案中，未反應(yīng)乙酸酯與醇的這樣的進(jìn)一步反應(yīng)在汽相中進(jìn)行。在另一實施方案中，如圖3所示，使至少一種蒸發(fā)的醇(例如甲醇、乙醇和/或丁醇)、蒸發(fā)的乙酸和載氣(例如，氮)通過線208、打開閥209a和線210a到達(dá)反應(yīng)器211a。反應(yīng)器211a包含上述催化劑和上述干燥劑。在反應(yīng)器21 1a中，使至少一種醇和乙酸在上述汽相條件下反應(yīng)，以提供包含至少一種乙酸酯、未反應(yīng)醇、未反應(yīng)乙酸和水的反應(yīng)產(chǎn)物。由于干燥劑與催化劑混合，將水在生成后立即通過反應(yīng)器211a中的干燥劑從反應(yīng)產(chǎn)物去除，從而提供包含至少一種乙酸酯、未反應(yīng)醇和未反應(yīng)乙酸的反應(yīng)產(chǎn)物。在反應(yīng)器211a中使至少一種醇和乙酸反應(yīng)，隨后立即通過反應(yīng)器211a中的干燥劑從反應(yīng)產(chǎn)物去除水的同時，干燥劑在并聯(lián)反應(yīng)器211b中發(fā)生再生。閥209b和213b關(guān)閉，并且沒有反應(yīng)劑或反應(yīng)產(chǎn)物分別通過線210b和212b。通過如上所述加熱干燥劑，由此通過蒸發(fā)從干燥劑去除水來使反應(yīng)器211b中的干燥劑再生。一旦反應(yīng)器211b中的干燥劑再生，閥209b和213b打開，閥209a和213a關(guān)閉，并使反應(yīng)器211a中包含的干燥劑再生。在使至少一種醇和乙酸在反應(yīng)器211a中反應(yīng)、隨后從反應(yīng)器211a中的反應(yīng)產(chǎn)物去除水完成之后，從反應(yīng)器211a通過線212a抽取包含至少一種乙酸酯、未反應(yīng)醇和未反應(yīng)乙酸的反應(yīng)產(chǎn)物，并通過打開閥213a到達(dá)線214。然后，在包含上述催化劑和干燥劑的一個或多個反應(yīng)器中，使反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過一個或多個另外的使未反應(yīng)醇和未反應(yīng)乙酸反應(yīng)，隨后干燥反應(yīng)產(chǎn)物的循環(huán)，直至得到至少一種乙酸酯的所需產(chǎn)率或純度。在根據(jù)本發(fā)明回收后，乙酸酯可用于本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的多種應(yīng)用。例如，至少一種乙酸酯可用于制造藥物制品；或制造人造革；或用于食品添加劑或合成調(diào)味劑；或用于香料；或作為溶劑，例如，樹脂和油用溶劑、藥物制品用溶劑、食品加工用溶劑、涂料溶劑、涂料稀釋劑、油墨和漆用溶劑和硅晶片用清洗溶劑?；蛘撸撝辽僖环N乙酸酯可用于合成其它所需產(chǎn)物，例如醇或酐，例如乙酸酐。例如，可使至少一種乙酸酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和/或乙酸丁酯氫化，以制備至少一種醇例如甲醇、乙醇和/或丁醇。在一個非限制實施方案中，本發(fā)明的方法可結(jié)合到從甲醇制備乙醇的方法，或者結(jié)合到從合成氣制備至少一種醇(例如乙醇)的方法。這些方法的實例描述于已公布美國專利申請US2009/0326080。在一個非限制實施方案中，使來自合成氣的部分一氧化碳與來自此類合成氣的部分氫反應(yīng)，以制備甲醇。然后使甲醇與第二部分一氧化碳反應(yīng)，以制備包含乙酸甲酯(即，“初始乙酸甲酯”)和乙酸的產(chǎn)物。然后使乙酸與至少一種醇反應(yīng)，以產(chǎn)生至少一種醇，以根據(jù)本發(fā)明制備至少一種乙酸酯。然后，使“初始乙酸甲酯”和根據(jù)本發(fā)明的方法制備的至少一種乙酸酯與氫反應(yīng)，以制備包括乙醇的至少一種醇?，F(xiàn)在關(guān)于以下實施例描述本發(fā)明，然而，應(yīng)了解，本發(fā)明的范圍不旨在受其限制。實施例1
單獨(dú)泵送具有99.8%純度的甲醇和具有99.7%純度的冰乙酸通過加熱蒸發(fā)器，然后在靜止混合器中與10%體積N2混合。乙酸與甲醇的摩爾比為0.5。然后，將甲醇、冰乙酸和氮通到具有兩個區(qū)域的反應(yīng)器。使甲醇和冰乙酸在140°C溫度和Iatm壓力反應(yīng)。反應(yīng)器的第一或反應(yīng)區(qū)域用Amberlyst 70 (在最高190°C溫度下耐受的陽離子交換樹脂)填充。沸石3A床在第二或干燥劑區(qū)域中。然后，使氣體通過具有上述反應(yīng)區(qū)域和干燥劑區(qū)域的第二反應(yīng)器。使氣體以δΟΟΙΓ1的GHSV通過反應(yīng)器。使最終產(chǎn)物在25°C冷凝，然后進(jìn)一步冷卻到4°C，以終止反應(yīng)。氣相色譜分析樣品顯示，質(zhì)量組成為82.3%乙酸甲酯、17.3%甲醇、0.1%乙酸和0.3%水。乙酸的轉(zhuǎn)化率為99.4%。在實驗后，使干燥劑在馬弗爐中在550°C再生3小時。干燥劑在多個再生循環(huán)后顯示相同效率。然后，在產(chǎn)生甲醇和乙醇的 轉(zhuǎn)化條件下在催化劑存在下使所得產(chǎn)物氫解。由于乙酸甲酯轉(zhuǎn)化成甲醇和乙醇的轉(zhuǎn)化率為92%，剩余的甲醇不顯著影響反應(yīng)平衡。該酯化實驗還在相同條件下進(jìn)行，但利用碳化硅惰性床，而不是沸石干燥劑床。乙酸的轉(zhuǎn)化率僅為60.6%，并且乙酸甲酯純度為34.7%。實施例2
如實施例1用冰乙酸和無水乙醇進(jìn)行另外的實驗，不同之處在于催化劑改成Si/Al比為31的H-Y沸石，并且乙酸與乙醇的摩爾比為I。反應(yīng)溫度為140°C，GHSV為δΟΟΙΓ1。在冰乙酸和無水乙醇通過第一反應(yīng)器后，轉(zhuǎn)化率為77.2%，產(chǎn)物的質(zhì)量組成為66.7%乙酸乙酯、7%乙醇、10.7%乙酸和15.6%水。然后，使此產(chǎn)物通過與另外3個除水床交替的另外2個催化劑床。乙酸的轉(zhuǎn)化率為94%，并且乙酸乙酯純度為93%。每IOOg沸石3Α吸收最多8g水。所有專利和公布(包括已公布專利申請)的公開內(nèi)容均通過引用結(jié)合到本文中至如同專利和公布單獨(dú)通過引用結(jié)合的相同程度。然而，應(yīng)了解，本發(fā)明的范圍不限于上述具體實施方案。本發(fā)明可不同于具體描述實施，并且仍在附加權(quán) 利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從乙酸和至少一種醇制備至少一種乙酸酯的方法，所述方法包括: (a)使乙酸和至少一種醇反應(yīng)，以產(chǎn)生包含至少一種乙酸酯、乙酸、至少一種醇和水的產(chǎn)物； (b)使步驟(a)的所述產(chǎn)物干燥，以從其去除水，從而提供包含至少一種乙酸酯、乙酸和至少一種醇的產(chǎn)物； (C)使步驟(b)的所述產(chǎn)物反應(yīng)，以產(chǎn)生包含至少一種乙酸酯、乙酸、至少一種醇和水的產(chǎn)物； (d)使步驟(C)的所述產(chǎn)物干燥，以從其去除水，從而提供包含至少一種乙酸酯、乙酸和至少一種醇的產(chǎn)物，其中在步驟(d)的產(chǎn)物中存在的所述至少一種乙酸酯的比例大于在步驟(b)的產(chǎn)物中存在的至少一種乙酸酯的比例；和 (e)從步驟(d)的產(chǎn)物回收至少一種乙酸酯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(C)和(d)重復(fù)至少一次。
3.權(quán)利要求2的方法，其中步驟(c)和(d)重復(fù)至少三次。
4.權(quán)利要求3的方法，其中步驟(c)和(d)重復(fù)至少五次。
5.權(quán)利要求4的方法，其中步驟(c)和(d)重復(fù)最多九次。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種醇為甲醇，所述至少一種乙酸酯為乙酸甲酯。
7.權(quán)利要求1的方法，其`中所述至少一種醇為乙醇，所述至少一種乙酸酯為乙酸乙酯。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種醇為丁醇，所述至少一種乙酸酯為乙酸丁酯。
9.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)和(C)中至少步驟(C)在汽相中進(jìn)行。
10.權(quán)利要求9的方法，其中步驟(a)和(C)在汽相中進(jìn)行。
11.權(quán)利要求1的方法,其中步驟(a)在約0.2至約5.0的乙酸與至少一種醇的摩爾比進(jìn)行。
12.權(quán)利要求11的方法,其中步驟(a)在約0.5至約1.5的乙酸與至少一種醇的摩爾比進(jìn)行。
13.權(quán)利要求12的方法，其中步驟(a)在約0.9至約1.1的乙酸與至少一種醇的摩爾比進(jìn)行。
14.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)和(C)在催化劑存在下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述催化劑選自氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、質(zhì)子化沸石、硫酸、磷酸和質(zhì)子化離子交換樹脂。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述催化劑為質(zhì)子化沸石。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述催化劑為質(zhì)子化離子交換樹脂。
18.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)和(d)在干燥劑存在下進(jìn)行。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述干燥劑選自沸石、活性氧化鋁、活性炭、硅膠、氧化鈣、氧化鎂、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣、碳酸鎂、碳酸鉀、碳酸鈣、氯化鈣、五氧化二磷、碳酸氫鹽、硫酸氫鹽和亞硫酸鹽。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述干燥劑為沸石。
21.權(quán)利要求9的方法，其中步驟(c)在約118.1°C至約250°C的溫度進(jìn)行。
22.權(quán)利要求21的方法，其中步驟(c)在約130°C至約160°C的溫度進(jìn)行。
23.權(quán)利要求9的方法，其中步驟(c)在約1atm至約20atm的壓力進(jìn)行。
24.權(quán)利要求23的方法，其中步驟(c)在約1atm至約5atm的壓力進(jìn)行。
25.權(quán)利要求9的方法，其中步驟(c)在約1OOtT1至約5，OOOtr1的氣時空速進(jìn)行。
26.權(quán)利要求25的方法，其中步驟(c)在約20( -1至約2，OOOtT1的氣時空速進(jìn)行。
27.權(quán)利要求10的方法，其中步驟(a)和(c)在約118.1°C至約250°C的溫度進(jìn)行。
28.權(quán)利要求27的方法，其中步驟(a)和(c)在約130°C至約160°C的溫度進(jìn)行。
29.權(quán)利要求10的方法，其中步驟(a)和(c)在約Iatm至約20atm的壓力進(jìn)行。
30.權(quán)利要求29的方法，其中步驟(a)和(c)在約Iatm至約5atm的壓力進(jìn)行。
31.權(quán)利要求10的方法，其中步驟(a)和(c)在約IOOtT1至約5，OOOtT1的氣時空速進(jìn)行。
32.權(quán)利要求31的方法，其中步驟(a)和(c)在約200h^至約2，OOOtT1的氣時空速進(jìn)行。
33.權(quán)利要求9的方 法，其中步驟(a)在約90°C至約250°C的溫度進(jìn)行。
全文摘要
一種通過利用如下的多個循環(huán)從乙酸和至少一種醇制備至少一種乙酸酯的方法使乙酸反應(yīng)產(chǎn)生包含至少一種乙酸酯、未反應(yīng)乙酸、未反應(yīng)醇和水的反應(yīng)產(chǎn)物，隨后干燥反應(yīng)產(chǎn)物，以從其去除水的多個循環(huán)。此方法提供乙酸酯的改進(jìn)產(chǎn)率。
文檔編號C07C69/14GK103201249SQ201180040324
公開日2013年7月10日 申請日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者A.勒米歐瓦佩里內(nèi), J-M.拉瓦伊, E.肖內(nèi) 申請人:埃訥肯公司