專利名稱：制備異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備異氰酸酯、尤其是具有聚合型基團(tuán)的異氰酸酯的方法?？赏ㄟ^使帶有脲偶氮雜環(huán)(azolide)部分的組分與強(qiáng)酸在低溫下反應(yīng)來獲得異氰酸酯。
背景技術(shù)：
異氰酸酯，尤其是2-甲基-丙烯酸2-異氰酸基-乙酯(MOI)為具有多種用途的有機(jī)化合物并且用于其制備的許多種不同途徑是已知的 通過對4-氯苯基磺酸2-(2-甲基-丙烯酰氧基)_乙基-銨進(jìn)行光氣化作用，如DE 1929581中所述； 通過對2-(2-甲基-丙烯酰氧基)_乙基-銨；氯化物進(jìn)行光氣化作用，如US2，821，544 中所述； 通過對異丙烯基-卩惡唑烷進(jìn)行光氣化作用，如EP O 000 144中所述； 通過對卩惡唑烷酮進(jìn)行光氣化作用，如JP 1990-145555中所述； 通過使用PCl5裂解氨基甲酸乙酯，如US 2，718，516中所述； 通過使用氯硅烷裂解氨基甲酸乙酯，如EP O 849 258中所述； 通過使用氯化硼裂解氨基甲酸乙酯，如US 5，457，229中所述；或 通過脫鹵化氫作用，如WO 2005/092842中所述。然而，上述大多數(shù)方法需要使用光氣，這通常是不可取的。光氣是高反應(yīng)性氣體并且被認(rèn)為具有毒性。此外，通過使用光氣獲得的異氰酸酯通常包含含量相當(dāng)高的氯化物，這通常是不可取的。此外，有時存在其他不可取的雜質(zhì)，如磷化合物或硅烷化合物或飽和異氰酸酯。這些不利的雜質(zhì)有時也難以移除。JP 1990-129163涉及一種方法，其包括下列步驟使咪唑衍生物與碳酰氯反應(yīng)，使所得化合物與單烷醇胺反應(yīng)，然后使用不飽和羧酸或其氯化物或酯使所得化合物酯化，從而得到不飽和羧酸的異氰酸根合烷基酯。根據(jù)此方法，所得化合物通常包含大量的副產(chǎn)物，其可來源于不飽和基團(tuán)(例如，不飽和基團(tuán)的HCl加合物)。這可導(dǎo)致諸如低反應(yīng)產(chǎn)率的缺點并且需要進(jìn)一步純化。為了降低氯化物的含量，若干種另外的方法是已知的 使用叔胺，如WO 2005/092842中所述； 使用胺和環(huán)氧化物，如WO 2005/012237中所述； 使用咪唑，如JP 05058982中所述； 在環(huán)氧化物的存在下進(jìn)行蒸餾，如EP O 936 214中所述。然而，以上方法有時較為復(fù)雜，需要額外的工序并且會發(fā)生產(chǎn)率損失。

發(fā)明內(nèi)容
因此，需要一種制備異氰酸酯的替代方法，尤其是可得到具有較少的雜質(zhì)或不利副產(chǎn)物(尤其是在氯化物含量方面)的方法。根據(jù)一個方面，本發(fā)明涉及一種用于制備異氰酸酯的方法，其包括以下步驟a)提供具有脲偶氮雜環(huán)部分的組分和任選的溶劑；b)在低于約40°C的溫度下添加酸；c)任選地將組合物加熱至高于約70°C的溫度；以及d)任選地將異氰酸酯從反應(yīng)混合物中移除或分離。本發(fā)明還涉及可根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容中所述的方法獲得的異氰酸酯，該異氰酸酯包含小于約IOOOppm的氯化物。
然而，本發(fā)明的方法通過提供若干優(yōu)點而提供了現(xiàn)有方法的通用替代方案。據(jù)發(fā)現(xiàn)如果與通過現(xiàn)有技術(shù)的方法獲得的異氰酸酯相比，通過本發(fā)明方法獲得的異氰酸酯包含較少的諸如氯的雜質(zhì)。這可能是有益的，因為一定量的氯可能對多種后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，低含量的氯可能是理想的。氯的低含量包括例如在分析分離的異氰酸酯(例如在工序d)之后獲得)時測得的小于約IOOOppm或小于約800ppm或小于約600ppm的量。因此，所得異氰酸酯可僅包含含量為I至約IOOOppm或約5至約800ppm或約10至約600ppm的氯。另一個有益效果可從以下方面看出本發(fā)明的方法不需要使用光氣、高反應(yīng)性和毒性氣體(其通常不易于處理并且通常需要許多技術(shù)知識、特別昂貴的安全設(shè)備和政府當(dāng)
局的審批。還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法還可在成本相對較低的包括甲苯在內(nèi)的溶劑中進(jìn)行。因此，無需使用更昂貴的溶劑，如乙腈或乙酸乙酯。然而，如果需要的話，本發(fā)明的方法仍然可在那些溶劑或其他溶劑中進(jìn)行。本發(fā)明的方法也不需要使用諸如三乙胺的強(qiáng)堿?？稍诓皇褂脧?qiáng)堿的情況下實現(xiàn)咪唑-羰基-氨基酯向所需異氰酸酯的轉(zhuǎn)化。這些堿通常具有難聞的氣味并且不能容易地除去。此外，本發(fā)明提供一種允許以相對較高的產(chǎn)率制備異氰酸酯而無需分離中間體的方法。本發(fā)明的方法還可在中等溫度下進(jìn)行。這可能是有益的，因為施加高溫可能有利于例如HCl至可存在于產(chǎn)物中的C = C-雙鍵的加成。這還可導(dǎo)致最終產(chǎn)物中氯的含量升高。高溫還可能有害于一些所需異氰酸酯的穩(wěn)定性。就不飽和異氰酸酯而言，聚合可在高溫(例如高于約200°C或高于約160°C或高于約120°C )下進(jìn)行。在說明書的范圍之內(nèi)，以下術(shù)語通常具有下列含義“異氰酸酯基團(tuán)”是指具有結(jié)構(gòu)-N = C = O的基團(tuán)。術(shù)語“偶氮雜環(huán)”涉及雜環(huán)酰胺、脲或氨基甲酸乙酯，其中所述(或一個)酰胺氮為唑環(huán)的一部分，諸如咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑及其取代的衍生物。更加詳細(xì)的描述可見于 H. A. Staab “Azolides in organic synthesis and biochemistry (在有機(jī)合成和生物化學(xué)中的偶氮雜環(huán))”，Wiley-VCH，1998[ISBN :3-527-29314-0]?？蓛?yōu)選的是不存在二聚咪唑或咪唑衍生物。所述環(huán)可為取代的或未取代的，尤其是被Cl至C4烷基、苯基或諸如F、Cl、Br或I的鹵素取代。術(shù)語“羰基-雙偶氮雜環(huán)”涉及脲，其中兩個氮原子均為偶氮雜環(huán)的定義中所描述的唑環(huán)的一部分。羰基-雙偶氮雜環(huán)的一個熟知實例為羰二咪唑(⑶I，CAS-#[530-62-1])。“溶劑或液體”為能夠在環(huán)境條件(如23°C )下至少部分地分散或溶解另一種組分的任何溶劑或液體 。本文上下文中使用的術(shù)語“妨礙”涉及此類取代基對組合物的其他取代基或組分中至少一者或形成異氰酸酯的反應(yīng)或兩者的任何影響，該影響有害于脲偶氮雜環(huán)產(chǎn)物或由脲偶氮雜環(huán)形成的異氰酸酯的性質(zhì)。術(shù)語“不反應(yīng)”是指一種物質(zhì)與另一種物質(zhì)在選定條件下不發(fā)生形成新化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)(即形成化學(xué)鍵的反應(yīng))。 本文上下文中使用的術(shù)語“有害”涉及性質(zhì)的改變，所述改變在前體或固化產(chǎn)物的預(yù)期使用中不利地影響前體或固化產(chǎn)物的有效性。本發(fā)明中，組合物或溶液是“基本上不含”某種組分的，如果該組合物或溶液的基本特征是不包含所述組分。因此不有意地向組合物或溶液中添加所述組分本身或與其他組分或其他組分的成分一起添加所述組分。理想的是，組合物或溶液完全不包含所述組分。然而，例如由于在所用原料中包含的雜質(zhì)，所以有時少量所述組分的存在是不可避免的。本發(fā)明意義上的“環(huán)境條件”是指本發(fā)明的溶液在存儲和處理期間一般經(jīng)受的條件。環(huán)境條件可以是例如約900毫巴至約1100毫巴的壓力、約-10°C至約60°C的溫度和約10%至約100%的相對濕度。在實驗室中將環(huán)境條件調(diào)節(jié)至約23°C和約1013毫巴。如本文所用，“一種”、“該”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。術(shù)語“包括”或“包含”及其變型形式在說明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)時并沒有限制意義。還有，本文通過端點表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(比如，I到5包含1、1.5、2、2. 75,3,3. 80、4、5 等)。如果不是另外指明，則重量％總是指整個組合物的重量。
具體實施例方式本發(fā)明的方法可用于由偶氮雜環(huán)、尤其是脲偶氮雜環(huán)制備各種異氰酸酯。本發(fā)明的方法特別可用于制備例如2-甲基-丙烯酸2-異氰酸基-乙酯(MOI)。此物質(zhì)通常不易于合成并且通常難以以純的形式儲存。據(jù)推測這主要是由于其聚合的趨向所致。根據(jù)一個實施例，通過本發(fā)明的方法制備或獲得的異氰酸酯可通過式(I)來表征G-K-NCO(I)其中G包含丙烯酰部分并且K為C2至C12飽和或不飽和直鏈、支鏈、環(huán)狀亞烷基或芳族殘基或其組合(包括1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，8-亞辛基、1，10-亞癸基、1，11-亞i^一基或1，12-亞十二基殘基)，其中氫可被鹵素(如F、Cl、Br、I)取代。碳鏈可被一個、兩個、三個或四個氧原子斷續(xù)。即，可存在醚或酯部分。優(yōu)選的異氰酸酯包括丙烯酸2-異氰酸基-乙酯、2-甲基-丙烯酸2-異氰酸基-乙酯、
丙烯酸2-異氰酸基-丙酯、2-甲基-丙烯酸2-異氰酸基-丙酯、丙烯酸3-異氰酸基-丙酯、2-甲基-丙烯酸3-異氰酸基-丙酯、丙烯酸4-異氰酸基-丁酯、2-甲基-丙烯酸4-異氰酸基-丁酯、丙烯酸5-異氰酸基-戊酯、2-甲基-丙烯酸5-異氰酸基-戊酯、丙烯酸6-異氰酸基-己酯、2-甲基-丙烯酸6-異氰酸基-己酯、丙烯酸8-異氰酸基-辛酯、2-甲基-丙烯酸8-異氰酸基-辛酯、丙烯酸10-異氰酸基-癸酯、2-甲基-丙烯酸10-異氰酸基-癸酯、丙烯酸11-異氰酸基-十一烷基酯、2-甲基-丙烯酸11-異氰酸基-十一烷基酯、丙烯酸12-異氰酸基-十二烷基酯、2-甲基-丙烯酸12-異氰酸基-十二烷基酯、丙烯酸1_(2，3-二異氰酸基-丙基)酯、2-甲基-丙烯酸I-(2，3-二異氰酸基-丙基)酯、丙烯酸2_(1，3-二異氰酸基-丙基)酯、2-甲基-丙烯酸2-(I，3-二異氰酸基-丙基)酯丙烯酸1，2-(3-異氰酸基-丙基)二酯、2-甲基-丙烯酸1，2-(3_異氰酸基-丙基)二酯、丙烯酸1，3-(2-異氰酸基-丙基)二酯、2-甲基-丙烯酸I，3-(2-異氰酸基-丙基)二酯以及丙烯酸-或2-甲基丙烯酸之外的其他酸的衍生物，前提條件是其包含可自由基聚合的不飽和基團(tuán)及其混合物和組合。包含偶氮雜環(huán)部分的組分(有時也稱為偶氮雜環(huán)或脲偶氮雜環(huán))可通過以下所述的各種方法制備可優(yōu)選的是胺類化合物與根據(jù)通式(2)的化合物反應(yīng)
權(quán)利要求
1.一種制備異氰酸酯的方法，包括以下步驟 a)提供具有偶氮雜環(huán)部分的組分和任選的溶劑； b)在低于約40°C的溫度下添加酸； c)任選地將所述組合物加熱至高于約70°C的溫度；以及 d)任選地將所述異氰酸酯從所述反應(yīng)混合物中移除或分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中工序b)的特征在于以下特征中的至少一個或多個 溫度在約10°C至低于約40°C的范圍內(nèi)； 酸量相對于所述具有偶氮雜環(huán)部分的組分具有至少化學(xué)計量； 持續(xù)時間在約I小時內(nèi)添加酸。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中工序c)的特征在于以下特征中的至少一個或多個 溫度在約70°C至約100°C的范圍內(nèi)； 持續(xù)時間約I分鐘至約10小時。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中工序d)包括以下工序中的一個或多個潷析、洗滌、干燥、蒸發(fā)、蒸餾、結(jié)晶或其組合。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中特征在于以下特征中的至少一個或多個 籲不使用光氣； 分離的異氰酸酯的氯化物含量低于約lOOOppm。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中具有所述偶氮雜環(huán)部分的所述組分 通過使胺與根據(jù)以下結(jié)構(gòu)的含唑化合物反應(yīng)來獲得
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中包含所述偶氮雜環(huán)部分的所述組分通過使含唑化合物與胺、其對應(yīng)的銨鹽或其混合物反應(yīng)來獲得，所述胺通過以下結(jié)構(gòu)來表征G-K-NH2 其中G包含丙烯酰部分并且K為C2至C12飽和或不飽和直鏈、支鏈、環(huán)狀亞烷基或芳族殘基或其組合，其中氫可被鹵素置換并且其中所述碳鏈可被一個、兩個、三個或四個氧原子或酯部分?jǐn)嗬m(xù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中所述含唑化合物選自1，1'-羰基-二咪唑、Lli -羰基-二苯并咪唑、1，1'-羰基-二 _(1，2，4)_三唑、1，廣-羰基-雙-(2-甲基咪唑)、1，P -羰基-二苯并三唑及其組合和混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述異氰酸酯通過以下結(jié)構(gòu)來表征 G-K-NCO⑴其中G包含丙烯酰部分，并且 K為C2至C12飽和或不飽和直鏈、支鏈、環(huán)狀亞烷基或芳族殘基或其組合，其中氫可被鹵素置換并且其中所述碳鏈可被一個、兩個、三個或四個氧原子斷續(xù)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述酸選擇為使得其可與咪唑形成僅略微可溶于或基本上不溶于任選使用的溶劑中的鹽。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述酸的PKs值低于約4。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述酸選自氣態(tài)酸、磺酸及其混合物和組合。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述任選使用的溶劑選自四氫呋喃、甲苯、乙腈、氯仿、二氯甲烷、苯、庚烷、環(huán)己烷、二甲苯、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲基乙基酮、丙酮、二卩惡烷、乙腈及其組合和混合物。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述異氰酸酯選自丙烯酸2-異氰酸基-乙酯、2-甲基-丙烯酸2-異氰酸基-乙酯、丙烯酸2-異氰酸基-丙酯、2-甲基-丙烯酸2-異氰酸基-丙酯、丙烯酸3-異氰酸基-丙酯、2-甲基-丙烯酸3-異氰酸基-丙酯、丙烯酸4-異氰酸基-丁酯、2-甲基-丙烯酸4-異氰酸基-丁酯、丙烯酸5-異氰酸基-戊酯、2-甲基-丙烯酸5-異氰酸基-戊酯、丙烯酸6-異氰酸基-己酯、2-甲基-丙烯酸6-異氰酸基-己酯、丙烯酸8-異氰酸基-辛酯、2-甲基-丙烯酸8-異氰酸基-辛酯、丙烯酸10-異氰酸基-癸酯、2-甲基-丙烯酸10-異氰酸基-癸酯、丙烯酸11-異氰酸基-十一烷基酯、2-甲基-丙烯酸11-異氰酸基-十一烷基酯、丙烯酸12-異氰酸基-十二烷基酯、2-甲基-丙烯酸12-異氰酸基-十二烷基酯、丙烯酸I- (2，3- 二異氰酸基-丙基)酯、2-甲基-丙烯酸1_(2，3- 二異氰酸基-丙基)酯、丙烯酸2-(1，3- 二異氰酸基-丙基)酯、2-甲基-丙烯酸2-(1，3- 二異氰酸基-丙基)酯、丙烯酸1，2-(3-異氰酸基-丙基)二酯、2-甲基-丙烯酸1，2- (3-異氰酸基-丙基)二酯、丙烯酸1，3- (2-異氰酸基-丙基)二酯、2-甲基-丙烯酸I，3_(2_異氰酸基-丙基)二酯。
15.一種可根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法獲得的異氰酸酯，所述異氰酸酯包含小于約IOOOppm的氯化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備異氰酸酯的方法，所述方法包括以下步驟a)提供偶氮雜環(huán)和任選的溶劑，和b)在低于約40℃的溫度下添加酸。本發(fā)明還涉及可通過此方法獲得的異氰酸酯。
文檔編號C07C263/00GK102844297SQ201180018459
公開日2012年12月26日 申請日期2011年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月14日
發(fā)明者W·斯泰格爾, P·比辛格 申請人:3M創(chuàng)新有限公司