專利名稱：一種制備5-羥甲基糠醛的綠色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種5-羥甲基糠醛的制備方法，具體的說(shuō)是由生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化合成5-羥甲基糠醛為方法，屬于工業(yè)催化和有機(jī)化學(xué)品領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
煤、石油和天然氣等不可再生化石資源構(gòu)成了當(dāng)今世界能源、化學(xué)品和材料工業(yè)的基石，為人類文明社會(huì)的繁榮做出了巨大貢獻(xiàn)。隨著社會(huì)的發(fā)展，人類對(duì)能源的需求越來(lái)越多，但是地球上化石資源的儲(chǔ)藏量卻是在逐漸減少，在當(dāng)前石油資源正面臨枯竭和環(huán)境保護(hù)意識(shí)越加強(qiáng)烈的形勢(shì)下，對(duì)地球上最豐富的，具有可再生特性的生物質(zhì)資源的高效利用已迫在眉睫。以生物質(zhì)為原料的生物燃料技術(shù)將生物質(zhì)能源是生物產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，我國(guó)《“十二五”生物技術(shù)發(fā)展規(guī)劃》中已經(jīng)明確規(guī)定，要大力發(fā)展生物基能源，逐步減少經(jīng)濟(jì)對(duì)石油的依賴，大大降低CO2排放量，改善環(huán)境質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，帶領(lǐng)人類進(jìn)入低碳生活。其中利用糖類化合物制備5-羥甲基糠醛是目前研究生物質(zhì)資源綜合利用的熱點(diǎn)之一。作為地球上最為豐富的可再生資源，糖類化合物的年產(chǎn)量約有2000億噸，可作為眾多化工原料的廉價(jià)來(lái)源。5-羥甲基糠醛因具有高反應(yīng)活性的呋喃環(huán)系、芳醇、芳醛結(jié)構(gòu)，是一種重要的有機(jī)中間體；由它為基礎(chǔ)可以合成許多精細(xì)化學(xué)品、醫(yī)藥用品以及大壞化合物，還可以進(jìn)一步羥醛縮合、加氫生成液態(tài)燃料；作為單體可以合成具有光學(xué)活性，可生物降解特性的新型高分子材料(Catal.Commun.2011，12:1122-1126 ；ChemSusChem.2011,4(4):451-458)。 目前，生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的主要方法是利用植物纖維、糖類化合物為原料，在酸催化條件下脫水生成；相較于其他糖類化合物，以果糖為原料在酸性催化劑作用下可以高效的，高選擇性的制備5-羥甲基糠醛(化學(xué)進(jìn)展.2009,21 (7/8) =1442-1449) 0很早以前人們就發(fā)現(xiàn)采用無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸等均相催化劑可以有效地促進(jìn)果糖分解制備5-羥甲基糠醛，但此類催化劑存在眾多不容忽視的缺點(diǎn)，如與產(chǎn)物難以分離，腐蝕設(shè)備，并且排出的廢液對(duì)環(huán)境有一定的污染。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種以可再生的生物質(zhì)資源為原料制備5-羥甲基糠醛的綠色方法，該方法采用高壓氣體一高溫液態(tài)水最為催化劑，通過(guò)調(diào)變催化劑的濃度、添加少量溶劑改變體系極性、加入催化助劑增強(qiáng)催化劑活性、優(yōu)化反應(yīng)溫度和時(shí)間，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化而制備5-羥甲基糠醛，避免了在反應(yīng)過(guò)程中需要使用液體強(qiáng)酸和大量有機(jī)溶劑的缺陷。本發(fā)明的催化劑體系在反應(yīng)過(guò)程中完全表現(xiàn)出均相催化劑的特點(diǎn)，催化活性高，生成目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性高；該反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，毒性較低，生產(chǎn)成本較低，后處理容易，還能避免對(duì)設(shè)備的腐蝕和對(duì)環(huán)境的污染，是一種綠色環(huán)保的方法。本發(fā)明的一種制備5-羥甲基糠醛的綠色方法，具體操作步驟如下:
將反應(yīng)底物溶于溶劑中，加入微量的催化助劑，反應(yīng)液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，密封后真空抽氣去除反應(yīng)釜中的空氣，充入I IOMPa氣體，在高溫高壓條件下反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。所述的反應(yīng)底物為果糖、蔗糖、淀粉及其衍生物，優(yōu)選果糖。所述的溶劑為溶劑為水以及水有機(jī)相混合溶劑。有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、乙酸乙酯、以及乙二醇中的一種。優(yōu)選水、水-二甲基亞砜以及水-乙二醇的混合溶劑，配比優(yōu)選水:有機(jī)溶劑=9: O 9:1。所述的反應(yīng)底物與溶劑的質(zhì)量比為2% 80%。優(yōu)選3% 30%。所述的催化助劑為氯化鑭、醋酸鑭、三氯醋酸鑭、二氯醋酸鑭、碳酸鑭、磷酸鑭以及硝酸鑭中的一種或任意幾種組合。優(yōu)選氯化鑭、氯醋酸鑭以及磷酸鑭。所述的氣體為含有CO2的混合氣，優(yōu)選CO2或CO2-氮?dú)饣旌蠚?。所述的方法，其特征在于反?yīng)在0.15L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜的最高工作溫度為250°C，最高工作壓力為25MPa。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):1.所用的高壓氣體為單純的CO2或者含有CO2的混合氣體；C02是一種溫室氣體同時(shí)也是地球上儲(chǔ)量最豐富的廉價(jià)碳資源，總量約為2.75X IO12噸，比煤、石油、天然氣的總和還要多，是一種廉價(jià)的催化劑；2.CO2可以與水反應(yīng)生成碳酸從而產(chǎn)生大量的氫離子，可以起到破壞多糖分子鏈上的糖苷鍵，促進(jìn)碳水化合物的分解。同時(shí)，碳酸的酸性較弱，在催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛時(shí)可避免設(shè)備的受腐蝕。此外，碳酸易以CO2的形式從產(chǎn)物中分離，有利于反應(yīng)產(chǎn)物的分離和純化，是一種綠色的催化劑。3.另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度和體系壓力超過(guò)CO2的超臨界點(diǎn)時(shí)，此時(shí)CO2具有驚人的溶解能力，可以將目標(biāo)產(chǎn)物5-羥甲基糠醛從水相中萃取出來(lái)，避免了 5-羥甲基糠醛進(jìn)一步水合分解，提高反應(yīng)的選擇性，是一種高效的催化劑。4.與專利CN101628902相比，本發(fā)明的適用原料更廣泛，可以是葡萄糖除外的其他碳水化合物；反應(yīng)體系中添加少量溶劑改變體系極性、加入催化助劑增強(qiáng)催化劑活性，可以獲得更高的5-羥甲基糠醛收率。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不限于這些具體的實(shí)施例，而所用的實(shí)施例均按上述的步驟操作。實(shí)施例1:稱取3.0g果糖放入0.15L不銹鋼高壓反應(yīng)釜，加入IOOml去離子水，于常溫下抽真空以除去反應(yīng)釜中的空氣，然后充入CO2至釜中壓力到達(dá)5.0MPa,迅速升溫至160°C溫度，在250r/min的攪拌速度下反應(yīng)IOOmin后停止反應(yīng)，從取樣管中取2ml反應(yīng)液用高效液相色譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到如下結(jié)果:果糖轉(zhuǎn)化率為87.27%，5-羥甲基糠醛收率為50.35%。實(shí)施例2:
稱取10.0g果糖放入0.15L不銹鋼高壓反應(yīng)釜，加入IOOml去離子水，于常溫下抽真空以除去反應(yīng)釜中的空氣，然后充入CO2至釜中壓力到達(dá)5.0MPa，迅速升溫至160°C溫度，在250r/min的攪拌速度下反應(yīng)IOOmin后停止反應(yīng)，從取樣管中取2ml反應(yīng)液用高效液相色譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到如下結(jié)果:果糖轉(zhuǎn)化率為88.56%，5-羥甲基糠醛收率為46.41%。實(shí)施例3:稱取6.0g果糖放入0.15L不銹鋼高壓反應(yīng)釜，加入IOOml去離子水，于常溫下抽真空以除去反應(yīng)釜中的空氣，然后充入CO2至釜中壓力到達(dá)5.0MPa,迅速升溫至140°C溫度，在250r/min的攪拌速度下反應(yīng)120min后停止反應(yīng)，從取樣管中取2ml反應(yīng)液用高效液相色譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到如下結(jié)果:果糖轉(zhuǎn)化率為28.57%，5-羥甲基糠醛收率為
12.40%。實(shí)施例4:稱取3.0g果糖放入0.15L不銹鋼高壓反應(yīng)釜，加入IOOml去離子水，于常溫下抽真空以除去反應(yīng)釜中的空氣，然后充入CO2至釜中壓力到達(dá)5.0MPa,迅速升溫至180°C溫度，在250r/min的攪拌速度下反應(yīng)30min后停止反應(yīng)，從取樣管中取2ml反應(yīng)液用高效液相色譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到如下結(jié)果:果糖轉(zhuǎn)化率為97.17%，5_羥甲基糠醛收率為49.91%。實(shí)施例5:稱取15.0g果糖放入0.15L不銹鋼高壓反應(yīng)釜，加入IOOml去離子水，于常溫下抽真空以除去反應(yīng)釜中的空氣，然后充入CO2至釜中壓力到達(dá)l.0MPa，迅速升溫至160°C溫度，在250r/min的攪拌速度下反應(yīng)IOOmin后停止反應(yīng)，從取樣管中取2ml反應(yīng)液用高效液相色譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到如下結(jié)果:果糖轉(zhuǎn)化率為58.01%，5-羥甲基糠醛收率為38.17%。實(shí)施例6:稱取7.5g果糖放入0.15L不銹鋼高壓反應(yīng)釜，加入IOOml去離子水，于常溫下抽真空以除去反應(yīng)釜中的空氣，然后充入CO2至釜中壓力到達(dá)8.0MPa，迅速升溫至180°C溫度，在250r/min的攪拌速度下反應(yīng)20min后停止反應(yīng)，從取樣管中取2ml反應(yīng)液用高效液相色譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到如下結(jié)果:果糖轉(zhuǎn)化率為95.47%，5-羥甲基糠醛收率為53.91%。實(shí)施例7:稱取30.0g果糖放入0.15L不銹鋼高壓反應(yīng)釜，加入IOOml去離子水，于常溫下抽真空以除去反應(yīng)釜中的空氣，然后充入CO2至釜中壓力到達(dá)5.0MPa,然后通過(guò)加壓泵注入N2至釜中總壓力達(dá)到lOMPa，迅速升溫至160°C溫度，在250r/min的攪拌速度下反應(yīng)60min后停止反應(yīng)，從取樣管中取2ml反應(yīng)液用高效液相色譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到如下結(jié)果:果糖轉(zhuǎn)化率為98.17%，5_羥甲基糠醛收率為52.84%。實(shí)施例8:稱取5.0g蔗糖放入0.15L不銹鋼高壓反應(yīng)釜 ，加入IOOml去離子水，于常溫下抽真空以除去反應(yīng)釜中的空氣，然后充入CO2至釜中壓力到達(dá)3.0MPa,然后通過(guò)加壓泵注入N2至釜中總壓力達(dá)到lOMPa，迅速升溫至180°C溫度，在250r/min的攪拌速度下反應(yīng)90min后停止反應(yīng)，從取樣管中取2ml反應(yīng)液用高效液相色譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到如下結(jié)果:蔗糖轉(zhuǎn)化率為91.35%，5-羥甲基糠醛收率為29.41%。實(shí)施例9:稱取3.0g果糖放入0.15L不銹鋼高壓反應(yīng)釜，加入90ml去離子水，IOml 二甲基亞砜，于常溫下抽真空以除去反應(yīng)釜中的空氣，然后充入CO2至釜中壓力到達(dá)8.0MPa，迅速升溫至160°C溫度，在250r/min的攪拌速度下反應(yīng)60min后停止反應(yīng)，從取樣管中取2ml反應(yīng)液用高效液相色譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到如下結(jié)果:果糖轉(zhuǎn)化率為94.35%，5_羥甲基糠醛收率為61.41%。實(shí)施例10:稱取8.0g果糖放入0.15L不銹鋼高壓反應(yīng)釜，加入95ml去離子水，5ml乙二醇，于常溫下抽真空以除去反應(yīng)釜中的空氣，然后充入CO2至釜中壓力到達(dá)8.0MPa，迅速升溫至160°C溫度，在250r/min的攪拌速度下反應(yīng)60min后停止反應(yīng)，從取樣管中取2ml反應(yīng)液用高效液相色譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到如下結(jié)果:果糖轉(zhuǎn)化率為92.87%, 5-羥甲基糠醛收率為 60.54%。實(shí)施例11:
稱取5.0g淀粉放入0.15L不銹鋼高壓反應(yīng)釜，0.02g三氯醋酸鑭，加入IOOml去離子水，于常溫下抽真空以除去反應(yīng)釜中的空氣，然后充入CO2至釜中壓力到達(dá)8.0MPa，然后通過(guò)加壓泵注入Ar至爸中總壓力達(dá)到IOMPa,迅速升溫至180°C溫度,在250r/min的攪拌速度下反應(yīng)IlOmin后停止反應(yīng)，從取樣管中取2ml反應(yīng)液用高效液相色譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到如下結(jié)果:淀粉轉(zhuǎn)化率為100%，5-羥甲基糠醛收率為27.49%。實(shí)施例12:稱取3.0g果糖放入0.15L不銹鋼高壓反應(yīng)釜，0.0lg磷酸鑭，加入IOOml去離子水，于常溫下抽真空以除去反應(yīng)釜中的空氣，然后充入CO2至釜中壓力到達(dá)8.0MPa，迅速升溫至160°C溫度，在250r/min的攪拌速度下反應(yīng)60min后停止反應(yīng)，從取樣管中取2ml反應(yīng)液用高效液相色譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到如下結(jié)果:果糖轉(zhuǎn)化率為100%，5_羥甲基糠醛收率為69.96%。實(shí)施例13:稱取6.0g果糖放入0.15L不銹鋼高壓反應(yīng)爸,0.06g氯化鑭，加入90ml去離子水，IOml 二甲基亞砜，于常溫下抽真空以除去反應(yīng)釜中的空氣，然后充入CO2至釜中壓力到達(dá)8.0MPa，迅速升溫至160°C溫度，在250r/min的攪拌速度下反應(yīng)60min后停止反應(yīng)，從取樣管中取2ml反應(yīng)液用高效液相色譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到如下結(jié)果:果糖轉(zhuǎn)化率為100%，5_羥甲基糠醛收率為71.20%。
權(quán)利要求
1.一種制備5-羥甲基糠醛的綠色方法，其特征在于以碳水化合物為原料，在單一水溶劑或水-有機(jī)溶劑混合體系中，在含有CO2的氣體催化作用下，經(jīng)高溫高壓反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的碳水化合物包括果糖、蔗糖、淀粉及其衍生物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、乙酸乙酯、以及乙二醇中的一種。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于溶劑中水與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為5% 95%。
5.如權(quán)利要求1 4所述的方法，其特征在于所用原料底物與溶劑的質(zhì)量比為5% 80%。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的含有CO2的氣體為CO2-氮?dú)饣旌蠚?、CO2-氬氣混合氣以及單純的CO2氣體。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化助劑為氯化鑭、醋酸鑭、三氯醋酸鑭、二氯醋酸鑭、碳酸鑭、磷酸鑭以及硝酸鑭中的一種或任意幾種組合。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所加入催化助劑與溶劑的質(zhì)量比為0.01% .0.06%。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化反應(yīng)的壓力為I lOMPa，反應(yīng)溫度為.140 180°C，反應(yīng)時(shí)間為20min 150min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備5-羥甲基糠醛的綠色環(huán)保方法，其特征在以價(jià)格低廉的溫室氣體CO2作為主催化劑，在高溫高壓條件下催化可再生的碳水化合物脫水分解制備5-羥甲基糠醛。通過(guò)改變?cè)蠞舛?、調(diào)節(jié)CO2的加入量、優(yōu)化反應(yīng)溫度和時(shí)間以及加入催化助劑提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。本發(fā)明具有選擇性高、反應(yīng)速度快、工藝簡(jiǎn)單以及成本低的優(yōu)點(diǎn)；此外還避免了使用強(qiáng)酸催化劑腐蝕設(shè)備、酸液排放污染環(huán)境的缺陷，為工業(yè)化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖源制備5-羥甲基糠醛提供了可靠的新技術(shù)。
文檔編號(hào)C07D307/46GK103183653SQ20111044864
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者黎演明, 李秉正, 吳學(xué)眾, 黃日波 申請(qǐng)人:廣西科學(xué)院