專利名稱：一種利用廢棄生物質(zhì)制備燃料乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料乙醇的制備方法，特別涉及一種利用廢棄生物質(zhì)制備燃料乙醇的方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和世界人口的激增，化石能源日漸消耗，能源危機日趨加劇， 世界各國紛紛開展對綠色新能源，特別是可再生生物能源的研究與開發(fā)。乙醇是食品、化工、醫(yī)藥、印染、國防等工業(yè)的基礎(chǔ)原料，近年來，由于石油價格的不斷攀升，采用可再生生物材料加工生產(chǎn)的生物乙醇在化工原料方面顯露出較好的發(fā)展前景，是一種具有應(yīng)用潛力的傳統(tǒng)能源替代品，其可以提供與汽油相當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)能，具有價廉、清潔、環(huán)保、安全、可再生等優(yōu)點，被視為替代和節(jié)約汽油的最佳燃料。自20世紀(jì)70年代石油危機后，很多國家加強了燃料乙醇的開發(fā)和利用。乙醇的生產(chǎn)主要是以甘蔗、甜菜、甜高梁等糖料作物和木薯、馬鈴薯、玉米等淀粉作物作為原料，通過直接發(fā)酵制得，一些農(nóng)產(chǎn)品豐富的國家正在大力發(fā)展乙醇汽油供應(yīng)市場。目前世界燃料乙醇的生產(chǎn)主要集中在美國和巴西，兩國燃料乙醇產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的 90.5%, 2006年世界燃料乙醇產(chǎn)量達到380億升，其中美國乙醇的產(chǎn)量為183. 8億升，巴西乙醇的產(chǎn)量為160億升。作為農(nóng)業(yè)大國，我國也在積極開發(fā)燃料乙醇，目前成為年產(chǎn)量僅次于巴西和美國的乙醇燃料生產(chǎn)國。然而，發(fā)酵法受到生物質(zhì)組成的限制，很多生物質(zhì)中含有大量的五碳戊糖，它們在發(fā)酵過程中不能通過微生物完成代謝成乙醇。此外，作為乙醇生產(chǎn)原料的糖和淀粉也是我們生活所必需的物質(zhì)，用來大量生產(chǎn)乙醇，顯然會影響到人類的食物來源。因此，發(fā)展非糧原料合成乙醇成為發(fā)展的必然趨勢。(按I加侖=3. 79升換算，以下同)，相當(dāng)于全球汽油消費量的2. 5%，比2000年產(chǎn)量增長95. 9%。預(yù)計2007年世界燃料乙醇產(chǎn)量可達440億升。美國現(xiàn)已超越巴西成為世界最大燃料乙醇生產(chǎn)國。生物質(zhì)是利用大氣、水、土地等通過光合作用而產(chǎn)生的各種有機體，通常包括木材及森林工業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、水生植物、油料植物、城市生活垃圾及工業(yè)廢棄物及排泄物，具有可再生，污染低以及分布廣泛等特點。利用生物質(zhì)合成燃料乙醇的方法可分為生物法和化學(xué)法。生物法制備非糧燃料乙醇存在纖維素水解酶的系列開發(fā)、用于五碳糖發(fā)酵技術(shù)工程的菌株開發(fā)、木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)、纖維素乙醇成熟醪酒度等技術(shù)瓶頸，這不僅在中國，在世界上也是一個難題。因此，世界各國都在積極開發(fā)化學(xué)法合成燃料乙醇。目前，國際上正在開發(fā)的碳一化工路線合成乙醇的方法有甲醇同系化反應(yīng)合成法和合成氣直接合成法。同系化反應(yīng)是由較少碳原子的有機化合物生成較多碳原子的同系物的反應(yīng)，利用甲醇同系化制乙醇的反應(yīng)式如下CH30H+C0+2H2 — CH3CH20H+H20在1977年，Shell公司開發(fā)了(DE 2625267)添加叔膦的鈷催化劑，在200°C 和9. 8-14. 7MPa下，甲醇與合成氣反應(yīng)生成乙醇，乙醇選擇性達63. 8 % ；Celanese公司 (US4168391)在相似的反應(yīng)條件下，用溶于1，4_ 二噁烷的Co2 (CO) 8為催化劑，乙醇的選擇性提高到69% ;同年，海灣研究與發(fā)展公司使用乙酰丙酮酸鈷、VA族有機化合物、碘化物和金屬釕為催化劑，得到乙醇選擇性59. 8%。在1979年，美國阿爾貢國家實驗室，開發(fā)了甲醇同系化制無水乙醇的新工藝(US 4301312)，該工藝采用羰基鐵催化劑，在叔胺存在下，乙醇的選擇性達到70%。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所田在龍等[天然氣化工，1985，(5)，
11-15]在高壓釜中研究了不同催化體系下甲醇同系化制乙醇的過程，在14. 7MPa、200°C、 原料氣n (H2) /n (CO) = 2的條件下，采用Co2 (CO) 8-Ru (CO) 2_PBu3 (三丁基膦)為催化劑，反應(yīng)6h，乙醇的選擇性為91. 5%。在上述甲醇同系化制乙醇的研究中，甲醇的轉(zhuǎn)化率最高為 55%，所做的研究主要在選擇不同的催化體系來提高乙醇的選擇性。合成氣CO加H2在催化劑存在下可以直接合成乙醇，反應(yīng)式如下2C0+4H2 — C2H50H+H20在直接法合成中，所用的催化劑主要是貴金屬銠系催化劑，如美國聯(lián)合碳公司的Rh，Rh-Fe, Rh-Mn, Rh-Mo和Rh-W ;德國赫斯特公司的Rh-Mg ；日本相模中央研究所的 Rh4 (CO)12，然而銠催化劑在合成乙醇的工藝中活性較低，催化劑用量大、價格高，乙醇的選擇性低，一般需要再添加一些其它元素對催化劑進行修飾，以提高催化劑的活性及產(chǎn)品選擇性。目前，合成氣直接法合成乙醇除了銠催化劑價格昂貴，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)外，還存在反應(yīng)控制較難，副產(chǎn)物較多等缺陷。授權(quán)公告號為CN 1074306C的發(fā)明專利公開了一種用于一氧化碳加氫合成乙醇的銠基催化劑，組成為Rh-Ti-Mn-M1-MySiO,其中M1為Ru、Fe、Ir或Ni，M2為K、Li或Mg元素中的一種或幾種混合元素，催化劑制備方法是將各組分以鹽的形式分別配成一定濃度的水溶液；然后以混浸或分浸的方法，將預(yù)先處理過的SiO2投入溶液中，攪拌；再在10-200°C 下從中保持I小時-20天即可。利用此催化劑在溫和反應(yīng)條件下，可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率， 可高選擇性地合成乙醇，然而此催化劑成分復(fù)雜，制備工藝繁瑣，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題提供一種利用廢棄生物質(zhì)制備燃料乙醇的方法，本發(fā)明采用的催化劑制備工藝簡單，成本低，催化活性高，制備工藝中甲醇的轉(zhuǎn)化率高，乙醇的選擇性和收率高。為了達到上述目的，本發(fā)明一方面提供一種利用廢棄生物質(zhì)制備燃料乙醇的方法，將生物燃氣和甲醇在羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑的作用下進行同系化反應(yīng)，制得燃料乙醇。其中，所述生物燃氣包括一氧化碳和氫氣，其中一氧化碳與氫氣的體積比為 (2-3) I。特別是，所述生物燃氣的制備包括如下順序進行的步驟I)將廢棄生物質(zhì)加工成半流體漿料；2)在第一催化劑的作用下對半流體漿料進行水蒸汽氣化處理，制得粗油；3)在第二催化劑的作用下對粗油進行超臨界水氣化處理，制得粗生物燃氣。尤其是，所述步驟I)包括如下順序進行的步驟A)對廢棄生物質(zhì)進行破碎，制得生物質(zhì)碎末；B)向生物質(zhì)碎末中加入第一催化劑，攪拌均勻，得到碎末混合料；
C)向碎末混合料中加入自來水，攪拌均勻，調(diào)制成半流體漿料。其中，步驟A)中所述廢棄生物質(zhì)選擇玉米秸桿、玉米芯、木屑、林業(yè)加工廢料、木質(zhì)殘渣中的一種或多種。特別是，所述玉米秸桿的含水率為20-25%，所述玉米芯的含水率為25-40%，所述木屑、林業(yè)加工廢料的含水率為15% -25%，所述木質(zhì)殘渣的含水率為 30-40%，如甘蔗渣等。特別是，步驟A)中所述生物質(zhì)碎末的粒度為20-40目，步驟C)中所述半流體漿料的含水率為60-80%。其中，所述第一催化劑與生物質(zhì)碎末的重量配比為I.0-1.5 100，所述第一催化劑包括碳酸鹽和稀土硝酸鹽，碳酸鹽與稀土硝酸鹽的摩爾比為10-20 1，優(yōu)選為16-18 1，其中所述碳酸鹽選自堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽；第二催化劑與生物質(zhì)碎末的重量配比為I. 0-1. 5 100，第二催化劑包括碳酸鹽、硝酸鎳和稀土硝酸鹽，其中碳酸鹽、硝酸鎳和稀土硝酸鹽之間的摩爾比為(10-20) (8-20) 1，優(yōu)選為 (16-18) (8-12) I。特別是，所述碳酸鹽選自堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽，其中所述堿金屬碳酸鹽選自碳酸鈉或碳酸鉀，所述堿土金屬碳酸鹽選自碳酸鎂或碳酸鈣；所述稀土硝酸鹽選自硝酸鑭或硝酸鈰。其中，所述水蒸汽氣化處理的溫度為200-300°C，絕對壓力為6_12MPa，處理時間為15-40分鐘；所述超臨界水氣化處理溫度為500-700°C，絕對壓力25_32MPa，處理時間為10-20分鐘。特別是，還包括對步驟3)中所述粗生物燃氣依次進行水洗處理、捕沫處理和脫水處理，制得生物燃氣；所述水洗處理用于去除燃氣中的水蒸汽及其它雜質(zhì)，所述捕沫處理用于去除燃氣中夾雜的沫狀雜質(zhì)油污，所述脫水處理用于去除燃氣中夾雜的水分。尤其是，所述水洗處理在水洗塔中進行，其中水洗塔的溫度< 45°C，出口相對壓力為-O. 03 -O. 02MPa ;所述捕沫處理在絲網(wǎng)捕沫器中進行，其中絲網(wǎng)捕沫器的溫度彡30°C， 出口相對壓力為-O. 04 -O. 035MPa ;所述脫水處理在脫水塔中進行，其中脫水塔出口相對壓力為-O. 05 -O. 06MPa，溫度彡28°C，制備的生物燃氣中的水分彡O. 01%。其中，所述羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑包括羰基金屬化合物，稀土鑭氧化物和稀土鈰氧化物，其中金屬元素、鑭元素和鈰元素之間的摩爾比為(8-10) : 2 : I。特別是，所述羰基金屬化合物選自羰基鐵、羰基鈷、羰基鎳中的一種，稀土鑭氧化物為氧化鑭，稀土鈰氧化物為氧化鈰。其中，所述生物燃氣中的一氧化碳與甲醇的摩爾比為(8-16) 1，所述羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑與甲醇的重量配比為(O. 1-0.5) 100;特別是，所述同系化反應(yīng)的溫度為180-260°C，絕對壓力為15-26MPa，反應(yīng)時間為1_4小時。本發(fā)明另一方面提供一種按照上述方法利用廢棄生物質(zhì)制備的燃料乙醇。本發(fā)明具有以下優(yōu)點I、本發(fā)明采用廢棄生物質(zhì)制備燃料乙醇，不僅可以變廢為寶，減少環(huán)境污染，節(jié)約生產(chǎn)成本，同時拓寬了廢棄生物質(zhì)的應(yīng)用范圍，創(chuàng)造了更高的經(jīng)濟價值；2、本發(fā)明采用兩步氣化法制備燃料乙醇同系化反應(yīng)所需的生物燃氣，廢棄生物質(zhì)中碳元素的氣化率達到94-97%，原料利用率高；此外本發(fā)明工藝不需要對原料進行干燥
5脫水，制備工藝簡單、能耗低，還可以有較地解決焦油積炭堵塞，從而實現(xiàn)連續(xù)進料；3、本發(fā)明所采用的催化劑為非貴金屬催化劑，成本低；催化劑制備工藝簡單，催化活性高，在較短時間內(nèi)即可使甲醇的轉(zhuǎn)化率達到100%，乙醇產(chǎn)率高，乙醇的選擇性達到 60-65%，從而能夠低成本、高收率、連續(xù)化操作生產(chǎn)燃料乙醇。


圖I為本發(fā)明利用廢棄生物質(zhì)制備燃料乙醇的工藝流程圖。具體實施例方式本發(fā)明中所用的原料為廢棄生物質(zhì)，包括玉米秸桿、玉米芯、木屑、林業(yè)加工廢料、 木質(zhì)殘渣如甘蔗渣等。實施例II、制備催化劑I)制備第一催化劑將碳酸鈉和硝酸鑭機械混合均勻，制得第一催化劑，第一催化劑中碳酸鈉與硝酸鑭的摩爾比為16 I ；2)制備第二催化劑將碳酸鈉、硝酸鎳、硝酸鑭機械混合均勻，制得第二催化劑，第二催化劑中碳酸鈉、 硝酸鎳和硝酸鑭之間的摩爾比為16 10 I ；3)制備羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑將硝酸鑭和硝酸鈰溶解于蒸餾水中，制得稀土混合溶液，其中硝酸鑭和硝酸鈰的摩爾比為2:1;在室溫和攪拌條件下將上述稀土混合溶液與lmol/L的碳酸鈉溶液并流滴入裝有蒸餾水的容器中，形成滴定液；調(diào)節(jié)稀土混合溶液和碳酸鈉溶液的滴加速度以保持滴定液的PH值為7-8 ;滴定結(jié)束后，將滴定液沉淀老化2h，然后進行洗滌、抽濾，于120°C下進行干燥后，再于400°C焙燒4小時，制得稀土復(fù)合催化劑；將羰基鐵(Fe(CO)5)加入到高壓反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入上述稀土復(fù)合催化劑，機械攪拌混合均勻，制得羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑，羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑中鐵元素、鑭元素和鈰元素之間的摩爾比為9 :2:1;2、原料預(yù)處理將含水率為25%的玉米秸桿置于磨漿機中，磨碎為20-40目的碎末；將上述碎末加入到預(yù)熱器后，向預(yù)熱器中加入上述第一催化劑，攪拌均勻，再向預(yù)熱器中加入自來水，攪拌均勻，調(diào)制成含水率為60 %的半流體漿料，在攪拌條件下將漿料預(yù)熱至90°C，以便使?jié){料與第一催化劑在進入第一反應(yīng)器中能夠迅速升溫至水蒸汽氣化處理的反應(yīng)溫度；其中，第一催化劑與碎末的重量配比為1.5 100，自來水與碎末的重量配比為 O. 54 I ；3、水蒸汽氣化處理開啟漿料高壓泵，將加熱至90°C的半流體漿料泵入到第一反應(yīng)器后，開啟第一反應(yīng)器的加熱裝置進行蒸汽加熱，第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力升高，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器內(nèi)的溫度達到240°C,絕對壓力達到IOMPa時開始計算水蒸汽氣化處理的時間,控制水蒸汽氣化處理過程的溫度為240°C，絕對壓力為lOMPa，處理時間為30分鐘；半流體漿料經(jīng)過水蒸汽氣化處理后生成粗油和少量燃氣，粗油用于進行超臨界氣化處理，少量燃氣進行進一步精制，其中少量燃氣中包含CO、H2, CO2, CH4和H2O,水蒸汽氣化處理過程中發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)式如下
第一催化劑
廢棄生物質(zhì)+ H2O - CO + H2
20 0-3 00IC 6-12MPa
第一催化劑
CO + H2O - CO2 + H2
20 0-3 00IC 6-12MPa
第一催化劑
CO + 3H2 - CH4 + H2O
20 0-300IC 6-12MPa4、超臨界水氣化處理將第一反應(yīng)器生成的粗油用高壓泵泵入第二反應(yīng)器，向第二反應(yīng)器中加入上述第二催化劑，攪拌均勻，開啟第二反應(yīng)器的加熱裝置進行蒸汽加熱，第二反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力升高，當(dāng)?shù)诙磻?yīng)器內(nèi)的溫度達到600°C，絕對壓力達到28MPa時開始計算超臨界水氣化處理的時間，其中第二催化劑與步驟2中碎末的重量配比為I. 5 100，控制超臨界水氣化處理過程的溫度為600°C，絕對壓力為28MPa，處理時間為20分鐘；在上述條件下，第二反應(yīng)器中的氣化介質(zhì)水處于超臨界狀態(tài)，粗油經(jīng)過超臨界水氣化處理后生成粗生物燃氣，粗生物燃氣中包括H2、CO、CO2, CH4和H2O,超臨界水氣化處理過程中發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)式如下
第二催化劑
粗油 + H2O - CO + H2
50 0-7 00IC 25-32 MPa
第二催化劑
CO + H2O - CO2 + H2
50 0-7 00IC 25-32 MPa5、精制生物燃氣將水蒸汽氣化處理后生成的少量燃氣和超臨界水氣化處理后生成粗生物燃氣降至常壓后，送入水洗塔中進行降溫水洗處理，去除燃氣中的水蒸汽及油渣等雜質(zhì)，其中控制水洗塔的溫度彡45°C，出口相對壓力為-O. 03 -O. 02MPa ；將水洗處理后的燃氣送入絲網(wǎng)捕沫器中進行捕沫處理，去除燃氣中夾雜的沫狀雜質(zhì)油污，其中控制絲網(wǎng)捕沫器的溫度彡30°C，出口相對壓力為-O. 04 -O. 035MPa ；將絲網(wǎng)捕沫器處理后的燃氣送入脫水塔中進行脫水處理，燃氣從底部進入桶式絲網(wǎng)脫水層，從頂部相對壓力排出，去除燃氣中夾雜的水分，即制得本發(fā)明的生物燃氣，其中控制脫水塔出口相對壓力為-O. 05 -O. 06MPa，溫度彡28°C，生物燃氣中的水分< O. 01%;采用氣相色譜儀(GC1690)測定生物燃氣中的組成及含量，其中氣相色譜條件為 以氫氣作載氣，采用TDX-Ol色譜柱進行測定；采用GB/T 11062-1998中體積發(fā)熱量計算生物燃氣的發(fā)熱量；
計算碳元素的氣化率，計算公式如下
反應(yīng)前生物質(zhì)中碳含董碳元素氣化率(%)=-
反應(yīng)卮殘余碳造中碳含童
X 100%
反應(yīng)前生物質(zhì)中碳含量生物燃氣的組分含量及指標(biāo)參數(shù)測定結(jié)果見表I ;6、制備燃料乙醇向高壓反應(yīng)器中加入羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑和甲醇，然后通入上述生物燃氣進行同系化反應(yīng)，其中生物燃氣中CO與甲醇的摩爾比為12 1，羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑與甲醇的重量配比為O. 3 100，反應(yīng)溫度為200°C，絕對壓力為15MPa，反應(yīng)時間為4h ；將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，制得乙醇粗品，乙醇粗品中含有乙醇及乙酸；其中甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%，乙醇的選擇性為65% ；將乙醇粗品送入精餾塔中進行分離，采用導(dǎo)熱油進行加熱，控制精餾塔塔釜溫度為95-100°C，塔中上部的溫度為74-78°C，塔頂溫度為62-66 °C，塔釜的相對壓力為-O. 02MPa,收集塔中上部74-78°C的餾份，經(jīng)冷凝器冷凝，使餾份的溫度降至彡35°C，即制得燃料乙醇，燃料乙醇中乙醇的體積百分含量為99. 7% ;
同系化反應(yīng)過程中發(fā)生的反應(yīng)的反應(yīng)式如下，其中反應(yīng)(I)和(3)為主反應(yīng)
CH3OH + CO + 2
_基金厘-稀土復(fù)含催化劑
-1
180-2601C , 15-26MP&
CH3CH2OH + H2O
(I)
CO+ 2 H2
2CO+4H2
CH5OH+ CO
羰基金厘-稀土復(fù)合催化劑
-1
180-2601C , 15-26MPa
CH3OH
_基金厘-稀土復(fù)合催化劑
180-26010 , 15-26MPa
C2H5OH + H2O
(2)
⑶
羰基金屆-稀土復(fù)合催化劑
-·
180-260nC , 15-26MPa
CH3COOH + 2
S基金厘-稀土復(fù)合催化劑
CH3COOH
CH3CH2OH+ H2O
⑷
(5)
180-2601C , 15-26MPa制得的燃料乙醇的性能指標(biāo)見表2。實施例2I、制備催化劑I)制備第一催化劑將碳酸鉀和硝酸鈰機械混合均勻，制得第一催化劑，第一催化劑中碳酸鉀與硝酸鈰的摩爾比為10 : I ;2)制備第二催化劑將碳酸鉀、硝酸鎳、硝酸鈰機械混合均勻，制得第二催化劑，第二催化劑中碳酸鉀、 硝酸鎳與硝酸鈰之間的摩爾比為10 :8:1;
8
3)制備羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑將硝酸鑭和硝酸鈰溶解于蒸餾水中，制得稀土混合溶液，其中硝酸鑭和硝酸鈰的摩爾比為2:1;在室溫和攪拌條件下將上述稀土混合溶液與lmol/L的碳酸鈉溶液并流滴入裝有蒸餾水的容器中，形成滴定液；調(diào)節(jié)稀土混合溶液和碳酸鈉溶液的滴加速度以保持滴定液的PH值為7-8 ;滴定結(jié)束后，將滴定液沉淀老化2h，然后進行洗滌、抽濾，于120°C下進行干燥后，再于400°C焙燒4小時，制得稀土復(fù)合催化劑；將羰基鎳(Ni(CO)4)加入到高壓反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入上述稀土復(fù)合催化劑，機械攪拌混合均勻，制得羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑，羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑中鎳元素、鑭元素和鈰元素之間的摩爾比為8 :2:1;2、原料預(yù)處理將含水率為30%的玉米芯置于磨漿機中，磨碎為20-40目的碎末；將上述碎末加入到預(yù)熱器后，向預(yù)熱器中加入上述第一催化劑，攪拌均勻，再向預(yù)熱器中加入自來水，攪拌均勻，調(diào)制成含水率為70 %的半流體漿料，在攪拌條件下將漿料預(yù)熱至120°C，以便使?jié){料與第一催化劑在進入第一反應(yīng)器中能夠迅速升溫至水蒸汽氣化處理的反應(yīng)溫度；其中，第一催化劑與碎末的重量配比為I : 100，自來水與碎末的重量配比為 O. 67 I ；3、水蒸汽氣化處理開啟漿料高壓泵，將加熱至120°C的半流體漿料泵入到第一反應(yīng)器后，開啟第一反應(yīng)器的加熱裝置進行蒸汽加熱，第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力升高，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器內(nèi)的溫度達到200°C,絕對壓力達到12MPa時開始計算水蒸汽氣化處理的時間,控制水蒸汽氣化處理過程的溫度為200°C，絕對壓力為12MPa，處理時間為15分鐘；半流體漿料經(jīng)過水蒸汽氣化處理后生成粗油和少量燃氣，粗油用于進行超臨界氣化處理，少量燃氣進行進一步精制，其中少量燃氣中包含C0、H2、CO2, CH4和H2O ；4、超臨界水氣化處理將第一反應(yīng)器生成的粗油用高壓泵泵入第二反應(yīng)器，向第二反應(yīng)器中加入上述第二催化劑，攪拌均勻，開啟第二反應(yīng)器的加熱裝置進行蒸汽加熱，第二反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力升高，當(dāng)?shù)诙磻?yīng)器內(nèi)的溫度達到700°C，絕對壓力達到25MPa時開始計算超臨界水氣化處理的時間，其中第二催化劑與步驟2中碎末的重量配比為I. 2 100，控制超臨界水氣化處理過程的溫度為700°C，絕對壓力為25MPa，處理時間為15分鐘；在上述條件下，第二反應(yīng)器中的氣化介質(zhì)水處于超臨界狀態(tài)，粗油經(jīng)過超臨界水氣化處理后生成粗生物燃氣，粗生物燃氣中包括H2、CO、CO2, CH4和H2O ；5、精制生物燃氣將水蒸汽氣化處理后生成的少量燃氣和超臨界水氣化處理后生成粗生物燃氣降至常壓后，送入水洗塔中進行降溫水洗處理，其中控制水洗塔的溫度< 45°C，出口相對壓力為-O. 03 -O. 02MPa ；將水洗處理后的燃氣送入絲網(wǎng)捕沫器中進行捕沫處理，其中控制絲網(wǎng)捕沫器的溫度≤30°C，出口相對壓力為-O. 04 -O. 035MPa ；將絲網(wǎng)捕沫器處理后的燃氣送入脫水塔中進行脫水處理，燃氣從底部進入桶式絲網(wǎng)脫水層，從頂部相對壓力排出，即制得本發(fā)明的生物燃氣，其中控制脫水塔出口相對壓力為-O. 05 -O. 06MPa，溫度彡28°C，生物燃氣中的水分彡0.01% ；生物燃氣的組分含量及指標(biāo)參數(shù)測定結(jié)果見表I ;6、制備燃料乙醇向高壓反應(yīng)器中加入羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑和甲醇，然后通入上述生物燃氣進行同系化反應(yīng)，其中生物燃氣中CO與甲醇的摩爾比為16 1，羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑與甲醇的重量配比為O. 4 100，反應(yīng)溫度為240°C，絕對壓力為20MPa，反應(yīng)時間為2h ;將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，制得乙醇粗品，乙醇粗品中含有乙醇及乙酸；其中甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%，乙醇的選擇性為63. 2% ;將乙醇粗品送入精餾塔中進行分離，采用導(dǎo)熱油進行加熱，控制精餾塔塔釜溫度為95-100°C，塔中上部的溫度為74-78°C，塔頂溫度為62-66 °C，塔釜的相對壓力為-O. 02MPa,收集塔中上部74-78°C的餾份，經(jīng)冷凝器冷凝，使餾份的溫度降至彡35°C，即制得燃料乙醇，燃料乙醇中乙醇的體積百分含量為99. 6% ;制得的燃料乙醇的性能指標(biāo)見表2。實施例3I、制備催化劑I)制備第一催化劑將碳酸鈣和硝酸鈰機械混合均勻，制得第一催化劑，第一催化劑中碳酸鈣與硝酸鈰的摩爾比為18 : I ;2)制備第二催化劑將碳酸鈉、硝酸鎳、硝酸鈰機械混合均勻，制得第二催化劑，第二催化劑中碳酸鈉、 硝酸鎳和硝酸鈰之間的摩爾比為18 12 I ；3)制備羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑將硝酸鑭和硝酸鈰溶解于蒸餾水中，制得稀土混合溶液，其中硝酸鑭和硝酸鈰的摩爾比為2:1;在室溫和攪拌條件下將上述稀土混合溶液與lmol/L的碳酸鈉溶液并流滴入裝有蒸餾水的容器中，形成滴定液；調(diào)節(jié)稀土混合溶液和碳酸鈉溶液的滴加速度以保持滴定液的PH值為7-8 ;滴定結(jié)束后，將滴定液沉淀老化2h，然后進行洗滌、抽濾，于120°C下進行干燥后，再于400°C焙燒5小時，制得稀土復(fù)合催化劑；將羰基鈷(Co2(CO)8)加入到高壓反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入上述稀土復(fù)合催化劑，機械攪拌混合均勻，制得羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑，羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑中鈷元素、鑭元素和鋪元素之間的摩爾比為10 : 2 : I ;2、原料預(yù)處理將含水率為20%的木屑置于磨漿機中，磨碎為20-40目的碎末；將上述碎末加入到預(yù)熱器后，向預(yù)熱器中加入上述第一催化劑，攪拌均勻，再向預(yù)熱器中加入自來水，攪拌均勻，調(diào)制成含水率為60 %的半流體漿料，在攪拌條件下將漿料預(yù)熱至150°C，以便使?jié){料與第一催化劑在進入第一反應(yīng)器中能夠迅速升溫至水蒸汽氣化處理的反應(yīng)溫度；其中，第一催化劑與碎末的重量配比為I. 5 100，自來水與碎末的重量配比為 O. 67 : I ;
3、水蒸汽氣化處理開啟漿料高壓泵，將加熱至150°C的半流體漿料泵入到第一反應(yīng)器后，開啟第一反應(yīng)器的加熱裝置進行蒸汽加熱，第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力升高，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器內(nèi)的溫度達到300°C,絕對壓力達到6MPa時開始計算水蒸汽氣化處理的時間,控制水蒸汽氣化處理過程的溫度為300°C，絕對壓力為6MPa，處理時間為40分鐘；半流體漿料經(jīng)過水蒸汽氣化處理后生成粗油和少量燃氣，粗油用于進行超臨界氣化處理，少量燃氣進行進一步精制，其中少量燃氣中包含C0、H2、CO2, CH4和H2O ；4、超臨界水氣化處理將第一反應(yīng)器生成的粗油用高壓泵泵入第二反應(yīng)器，向第二反應(yīng)器中加入上述第二催化劑，攪拌均勻，開啟第二反應(yīng)器的加熱裝置進行蒸汽加熱，第二反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力升高，當(dāng)?shù)诙磻?yīng)器內(nèi)的溫度達到500°C，絕對壓力達到32MPa時開始計算超臨界水氣化處理的時間，其中第二催化劑與步驟2中碎末的重量配比為I : 100，控制超臨界水氣化處理過程的溫度為500°C，絕對壓力為32MPa，處理時間為20分鐘；在上述條件下，第二反應(yīng)器中的氣化介質(zhì)水處于超臨界狀態(tài)，粗油經(jīng)過超臨界水氣化處理后生成粗生物燃氣，粗生物燃氣中包括H2、CO、CO2, CH4和H2O ；5、精制生物燃氣將水蒸汽氣化處理后生成的少量燃氣和超臨界水氣化處理后生成粗生物燃氣降至常壓后，送入水洗塔中進行降溫水洗處理，其中控制水洗塔的溫度< 45°C，出口相對壓力為-O. 03 -O. 02MPa ；將水洗處理后的燃氣送入絲網(wǎng)捕沫器中進行捕沫處理，其中控制絲網(wǎng)捕沫器的溫度彡30°C，出口相對壓力為-O. 04 -O. 035MPa ；將絲網(wǎng)捕沫器處理后的燃氣送入脫水塔中進行脫水處理，燃氣從底部進入桶式絲網(wǎng)脫水層，從頂部相對壓力排出，即制得本發(fā)明的生物燃氣，其中控制脫水塔出口相對壓力為-O. 05 -O. 06MPa，溫度彡28°C，生物燃氣中的水分彡0.01% ；生物燃氣的組分含量及指標(biāo)參數(shù)測定結(jié)果見表I ;6、制備燃料乙醇向高壓反應(yīng)器中加入羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑和甲醇，然后通入上述生物燃氣進行同系化反應(yīng)，其中生物燃氣中CO與甲醇的摩爾比為8 I，羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑與甲醇的重量配比為O. I 100，反應(yīng)溫度為260°C，絕對壓力為24MPa，反應(yīng)時間為Ih ；將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，制得乙醇粗品，乙醇粗品中含有乙醇及乙酸；其中甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%，乙醇的選擇性為60. 4% ;將乙醇粗品送入精餾塔中進行分離，采用導(dǎo)熱油進行加熱，控制精餾塔塔釜溫度為95-100°C，塔中上部的溫度為74-78°C，塔頂溫度為62-66 °C，塔釜的相對壓力為-O. 02MPa,收集塔中上部74-78°C的餾份，經(jīng)冷凝器冷凝，使餾份的溫度降至彡35°C，即制得燃料乙醇，燃料乙醇中乙醇的體積百分含量為99. 5% ;制得的燃料乙醇的性能指標(biāo)見表2。實施例4I、制備催化劑I)制備第一催化劑
將碳酸鈉和硝酸鑭機械混合均勻，制得第一催化劑，第一催化劑中碳酸鈉與硝酸鑭的摩爾比為20 I ；2)制備第二催化劑將碳酸鎂、硝酸鎳、硝酸鑭機械混合均勻，制得第二催化劑，第二催化劑中碳酸鎂、 硝酸鎳和硝酸鑭之間的摩爾比為20 20 I ；3)制備羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑將硝酸鑭和硝酸鈰溶解于蒸餾水中，制得稀土混合溶液，其中硝酸鑭和硝酸鈰的摩爾比為2:1;在室溫和攪拌條件下將上述稀土混合溶液與lmol/L的碳酸鈉溶液并流滴入裝有蒸餾水的容器中，形成滴定液；調(diào)節(jié)稀土混合溶液和碳酸鈉溶液的滴加速度以保持滴定液的PH值為7-8 ;滴定結(jié)束后，將滴定液沉淀老化2h，然后進行洗滌、抽濾，于120°C下進行干燥后，再于400°C焙燒4小時，制得稀土復(fù)合催化劑；將羰基鐵(Fe(CO)5)加入到高壓反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入上述稀土復(fù)合催化劑，機械攪拌混合均勻，制得羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑，羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑中鐵元素、鑭元素和鋪元素之間的摩爾比為9. 5 :2:1;2、原料預(yù)處理將含水率為35%的甘蔗渣置于磨漿機中，磨碎為20-40目的碎末；將上述碎末加入到預(yù)熱器后，向預(yù)熱器中加入上述第一催化劑，攪拌均勻，再向預(yù)熱器中加入自來水，攪拌均勻，調(diào)制成含水率為80 %的半流體漿料，在攪拌條件下將漿料預(yù)熱至100°C，以便使?jié){料與第一催化劑在進入第一反應(yīng)器中能夠迅速升溫至水蒸汽氣化處理的反應(yīng)溫度；其中，第一催化劑與碎末的重量配比為I. 2 100，自來水與碎末的重量配比為 O. 82 I ；3、水蒸汽氣化處理開啟漿料高壓泵，將加熱至100°C的半流體漿料泵入到第一反應(yīng)器后，開啟第一反應(yīng)器的加熱裝置進行蒸汽加熱，第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力升高，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器內(nèi)的溫度達到220°C,絕對壓力達到IOMPa時開始計算水蒸汽氣化處理的時間,控制水蒸汽氣化處理過程的溫度為220°C，絕對壓力為lOMPa，處理時間為35分鐘；半流體漿料經(jīng)過水蒸汽氣化處理后生成粗油和少量燃氣，粗油用于進行超臨界氣化處理，少量燃氣進行進一步精制，其中少量燃氣中包含C0、H2、CO2, CH4和H2O ；4、超臨界水氣化處理將第一反應(yīng)器生成的粗油用高壓泵泵入第二反應(yīng)器，向第二反應(yīng)器中加入上述第二催化劑，攪拌均勻，開啟第二反應(yīng)器的加熱裝置進行蒸汽加熱，第二反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力升高，當(dāng)?shù)诙磻?yīng)器內(nèi)的溫度達到600°C，絕對壓力達到30MPa時開始計算超臨界水氣化處理的時間，其中第二催化劑與步驟2中碎末的重量配比為I. 5 100，控制超臨界水氣化處理過程的溫度為600°C，絕對壓力為30MPa，處理時間為10分鐘；在上述條件下，第二反應(yīng)器中的氣化介質(zhì)水處于超臨界狀態(tài)，粗油經(jīng)過超臨界水氣化處理后生成粗生物燃氣，粗生物燃氣中包括H2、CO、CO2, CH4和H2O ；5、精制生物燃氣將水蒸汽氣化處理后生成的少量燃氣和超臨界水氣化處理后生成粗生物燃氣降至常壓后，送入水洗塔中進行降溫水洗處理，其中控制水洗塔的溫度< 45°C，出口相對壓力為-O. 03 -O. 02MPa ；將水洗處理后的燃氣送入絲網(wǎng)捕沫器中進行捕沫處理，其中控制絲網(wǎng)捕沫器的溫度彡30°C，出口相對壓力為-O. 04 -O. 035MPa ；將絲網(wǎng)捕沫器處理后的燃氣送入脫水塔中進行脫水處理，燃氣從底部進入桶式絲網(wǎng)脫水層，從頂部相對壓力排出，即制得本發(fā)明的生物燃氣，其中控制脫水塔出口相對壓力為-O. 05 -O. 06MPa，溫度彡28 °C，生物燃氣中的水分彡0.01% ；生物燃氣的組分含量及指標(biāo)參數(shù)測定結(jié)果見表I ;6、制備燃料乙醇向高壓反應(yīng)器中加入羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑和甲醇，然后通入上述生物燃氣進行同系化反應(yīng)，其中生物燃氣中CO與甲醇的摩爾比為14 1，羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑與甲醇的重量配比為O. 5 100，反應(yīng)溫度為180°C，絕對壓力為26MPa，反應(yīng)時間為3h ；將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，制得乙醇粗品，乙醇粗品中含有乙醇及乙酸；其中甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%，乙醇的選擇性為65% ；將乙醇粗品送入精餾塔中進行分離，采用導(dǎo)熱油進行加熱，控制精餾塔塔釜溫度為95-100°C，塔中上部的溫度為74-78°C，塔頂溫度為62-66 °C，塔釜的相對壓力為-O. 02MPa,收集塔中上部74-78°C的餾份，經(jīng)冷凝器冷凝，使餾份的溫度降至彡35°C，即制得燃料乙醇，燃料乙醇中乙醇的體積百分含量為99. 7% ;制得的燃料乙醇的性能指標(biāo)見表2。表I生物燃氣的組分含量及指標(biāo)參數(shù)
實施例H2體積百分含量(％)CO體積百分含量(％)CO2體積百分含量(％)CH4體積百分含量(%)碳元素氣化率(％)發(fā)熱量 (MJ/m3)實施例I26.368.64.30.89646實施例232.463.73.60.39746實施例329.565.84.10.69446實施例43660.32.80.99646表2燃料乙醇的性能指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種利用廢棄生物質(zhì)制備燃料乙醇的方法，其特征是，將生物燃氣和甲醇在羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑的作用下進行同系化反應(yīng)，制得燃料乙醇。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是，所述生物燃氣包括一氧化碳和氫氣，其中一氧化碳與氫氣的體積比為(2-3) I。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是，所述生物燃氣的制備包括如下順序進行的步驟1)將廢棄生物質(zhì)加工成半流體漿料；2)在第一催化劑的作用下對半流體漿料進行水蒸汽氣化處理，制得粗油；3)在第二催化劑的作用下對粗油進行超臨界水氣化處理，制得粗生物燃氣。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，所述第一催化劑包括碳酸鹽和稀土硝酸鹽，碳酸鹽與稀土硝酸鹽的摩爾比為10-20 I ;所述第二催化劑包括碳酸鹽、硝酸鎳和稀土硝酸鹽，碳酸鹽、硝酸鎳和稀土硝酸鹽之間的摩爾比為(10-20) (8-20) I;其中所述碳酸鹽選自堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征是，所述水蒸汽氣化處理的溫度為 200-300°C，絕對壓力為6-12MPa，處理時間為15-40分鐘；所述超臨界水氣化處理溫度為 500-700°C，絕對壓力為25-32MPa，處理時間為10-20分鐘。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是，所述羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑包括羰基金屬化合物，稀土鑭氧化物和稀土鈰氧化物，其中金屬元素、鑭元素和鈰元素之間的摩爾比為 (8-10) : 2 : I。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是，所述羰基金屬化合物選自羰基鐵、羰基鈷、羰基鎳中的一種，稀土鑭氧化物為氧化鑭，稀土鈰氧化物為氧化鈰。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是，所述生物燃氣中的一氧化碳與甲醇的摩爾比為(8-16) 1，所述羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑與甲醇的重量配比為(O. 1-0.5) 100。
9.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征是，所述同系化反應(yīng)的溫度為180-260°C，絕對壓力為15-26MPa，反應(yīng)時間為1-4小時。
10.一種利用廢棄生物質(zhì)制備的燃料乙醇，其特征是按照權(quán)利要求1-9任一所述的方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用廢棄生物質(zhì)制備燃料乙醇的方法，將生物燃氣和甲醇在羰基金屬-稀土復(fù)合催化劑的作用下進行同系化反應(yīng)，制得燃料乙醇，其中生物燃氣在催化劑的作用下對生物質(zhì)依次進行水蒸汽氣化處理和超臨界水氣化處理制備得到。本發(fā)明方法廢棄生物質(zhì)中碳元素的氣化率高，能有較地解決焦油積炭堵塞等問題，制備過程中采用的催化劑制備工藝簡單，成本低，催化活性高，甲醇轉(zhuǎn)化率高，乙醇選擇性高，從而可以低成本、高收率、連續(xù)化操作生產(chǎn)燃料乙醇。
文檔編號C07C31/08GK102584528SQ20111042189
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者張維, 頡二旺 申請人:北京金驕生物質(zhì)化工有限公司