專利名稱：用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
以合成氣為原料催化制取低碳烯烴，包括間接法與直接兩種:間接法包括合成氣合成甲醇，再由甲醇裂解生產(chǎn)低碳烯烴(ΜΤ0法)與合成氣經(jīng)二甲醚制取低碳烯烴工藝(SDT0 法)。
直接法就是合成氣不經(jīng)中間產(chǎn)物直接合成低碳烯烴(ST0法)，目前，國內(nèi)外的許多科研機(jī)構(gòu)與企業(yè)已在這方面進(jìn)行了研究。
蘭州化學(xué)物理研究所申報的專利CN1065026A，使用多種貴金屬以共沉淀法、機(jī)械混合法、浸潰法、濕漿法混合方法制備的催化劑。合成氣制取乙烯選擇性高達(dá)63% -94%,但CO轉(zhuǎn)化率相對較低，在10% -20%之間。
中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所申報的專利CN1083415A，使用Fe-Mn作為主要催化活性組分擔(dān)載在堿性氧化物，通過固定床進(jìn)行反應(yīng)獲得了較高的CO轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。
埃克森化學(xué)專利公司申請是98806239.9中所述催化劑以數(shù)種羰基鐵為原料在SAP0-34、ALPO等分子篩上進(jìn)行負(fù)載，開發(fā)出的催化劑有較高的乙烯和丙烯選擇性。
中國科學(xué)院山西煤化學(xué)研究所申請的200710061507的催化劑，催化反應(yīng)進(jìn)行由較低的CH4和CO2的選擇性，但C5+的選擇性仍保持在15-20%。
北京化工大學(xué)申請的01144691.9所闡述催化劑采用了新型激光熱解法制備納米Fe/C，再經(jīng)浸潰一定量的金屬助劑。催化劑表現(xiàn)出極高的一氧化碳轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。
北京化工大學(xué)申請的03109585中所闡述的鐵活性催化劑，有較高的CO轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性，但催化劑的金屬負(fù)載量較大，并且合成時需添加醇類和分散劑進(jìn)一步增加了催化劑成本，催化劑適應(yīng)用于固定床。
中國科學(xué)院過程工程研究所申請的200910243903.1采用分子篩膜調(diào)控的膠囊型催化劑，同樣取得了不錯的烯烴選擇性。
當(dāng)前合成氣直接制取低碳烯烴用催化劑的問題在于，催化劑多使用貴金屬、價格昂貴原材料、特種載體，復(fù)雜的合成技術(shù)，催化劑負(fù)載量高，成本居高不下，使催化劑市場化工業(yè)化有較大屏障。
催化劑有較高的轉(zhuǎn)化率但產(chǎn)物分布廣泛，C5+產(chǎn)物的選擇性價高，產(chǎn)物液體中含油量較高。催化劑大部分應(yīng)用于固定床，適用于反應(yīng)條件溫和、擴(kuò)散均勻的漿態(tài)床反應(yīng)器的催化劑仍有待開發(fā)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是當(dāng)前合成氣直接制取低碳烯烴用催化劑多使用貴金屬、價格昂貴原材料、特種載體，復(fù)雜的合成技術(shù)，催化劑負(fù)載量高，成本居高不下的問題，而提供一種用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑，催化劑活性組分包括:Fe203、Mn203、(MnQ.983Fe(l.Q17) 203、Cu0、X0，X為元素周期表第一、第二主族元素，該催化劑的比表面積是250-350m2/g。
該催化劑中的Fe與復(fù)合載體的重量比為0.2 5，優(yōu)選為0.2 0.8。
該催化劑中Fe的百分比含量是40% 80%、Mn的百分比含量是10 30%、X的百分比含量是O 15%、Cu的百分比含量是O 25%，優(yōu)選為Fe 50% -70%,Mn 20-30%,X 0-5%,Cu 10-25%。同時本發(fā)明提供了一種用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑的制備方法，包括以下步驟:
I)、按照權(quán)利3所述，稱取一定量的Fe鹽、Mn鹽、Cu鹽，溶于水中，配成溶液A ；
2)、將復(fù)合載體B先經(jīng)過焙燒4-6小時后在氣體C的作用下再焙燒4-6小時，冷卻至室溫后，以一定濃度的氨水回流12小時后，烘干；焙燒溫度是200 600°C，優(yōu)選為300-4500C ;濃度為 1% -25%，優(yōu)選為 6-12%
3)、按濃度為3-14.5mol/L，優(yōu)選為6-lOmol/L的沉淀劑配制成水溶液；
4)、將所述溶液A、復(fù)合載體B和沉淀劑D經(jīng)并流沉淀，在30_80°C，優(yōu)選為40_60°C的溫度下保溫沉淀，再老化4-12小時，過濾得濾餅；
5)、濾餅經(jīng)一定濃度，該濃度范圍I % -50 %，優(yōu)選I % -10 %，然后在X鹽溶液浸潰4-12小時，經(jīng)過真空干燥后，再在400-900°C，優(yōu)選為600-750°C的溫度下焙燒，然后真空冷卻至室溫，制得催化劑成品。
上述鐵鹽是硫酸亞鐵、氯化鐵、草酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵，作為優(yōu)選為硝酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵；
錳鹽是氯化錳、草酸錳、硝酸錳、醋酸錳、檸檬酸錳，作為優(yōu)選為硝酸錳、醋酸錳、檸檬酸猛；
銅鹽是氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、檸檬酸銅，作為優(yōu)選為硝酸銅、醋酸銅、檸檬酸銅；
復(fù)合載體B是二氧化鈦、活性炭、Z-SM5分子篩、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰中任意一種或以一定比例混合，優(yōu)選為二氧化鈦、活性炭、氧化鋯；
氣體C是一氧化碳、氫氣、氬1氣、氮?dú)?、二氧化硫或幾種相互混合,優(yōu)選為一氧化碳、氫氣、気氣；
沉淀劑D是草酸銨、碳酸銨、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉，優(yōu)選為草酸銨、碳酸銨、氨水；
沉淀溫度是30_80°C，優(yōu)選為40_60°C ；
X鹽是硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽，優(yōu)選為硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽。
同時本發(fā)明還提供了一種用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑用于合成氣直接制低碳烯烴前必須進(jìn)行還原步驟:在400-800°C，優(yōu)選為450-550°C的溫度下，將所述催化劑在還原氣體中還原2-4小時；還原空速600-240( '優(yōu)選為600-150(^1 ; 該還原氣體是CO、H2, CO和H2的混合或H2和N2的混合，優(yōu)選為H2和N2的混合、CO和H2的混合。
上述催化劑放入合成氣直接制低碳烯烴的反應(yīng)器中后，將該合成氣經(jīng)凈化、脫水后通入該反應(yīng)器中；該合成氣中H2和CO的比例是3: 1、2:1或1:1;優(yōu)選為2: I ；空速為600 24001^，優(yōu)選為600 ΙδΟΟΙΓ1 ;反應(yīng)壓力維持在壓力O 5MPa，優(yōu)選在I 3Mpa ;反應(yīng)溫度在200 500°C，優(yōu)選在275 350°C。
在合成氣單程催化條件下CO轉(zhuǎn)化率是75 85%，產(chǎn)物氣體中烯烷比是4.5 6.0，產(chǎn)物中烯烴重量百分?jǐn)?shù)是50 60%，產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是98%。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
1、本催化劑的配方所用原料價格低廉，金屬負(fù)載量極低，使用常用載體復(fù)合，有效節(jié)省催化劑成本。催化劑運(yùn)行的壓力和溫度均較同類型的催化劑運(yùn)行條件溫和，降低機(jī)器與能源要求，有效降低了成本。
2、催化劑所用為新型復(fù)合載體，有較強(qiáng)的抗磨性和耐壓性，可廣范用于漿態(tài)床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，有較好的抗積碳能力。以二氧化鈦等作為合成氣制低碳烯烴的催化劑載體的發(fā)明專利還未有見報道。
3、催化劑的合成氣單程轉(zhuǎn)化率高75-85%，產(chǎn)物稀烷比較高4.5_6，C5+產(chǎn)物的選擇性低，液體產(chǎn)物98%是水。合成氣不必循環(huán)使用，簡化了工藝，同時節(jié)約了能源。
具體實(shí)施方式
實(shí)例1:以金屬氧化物與二氧化鈦比例2: 8的比例進(jìn)行復(fù)載，配置金屬鹽溶液，F(xiàn)e55%, Mn25%, Cul6%, K4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)用氨水作為沉淀劑在50°C進(jìn)行并流沉淀，在80°C的條件下老化4小時，過濾后濾餅以2%的硝酸鉀溶液浸潰6小時，真空干燥后，在管式爐中700°C焙燒4小時，以氫氣在500°C條件下還原4小時。4g催化劑放入容量250ml的漿態(tài)床反應(yīng)器，在空速UOOtT1，壓力1.5MPa，H2: CO = 2: 1，反應(yīng)溫度320°C的條件下對催化劑活性進(jìn)行評估。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的壓力溫度后，穩(wěn)定5小時后用在線氣相色譜對氣體產(chǎn)物進(jìn)行檢測，一氧化碳轉(zhuǎn)化率62.89%，烯烷比6.04，有機(jī)氣相中烯烴重量達(dá)到60.72% ;液相產(chǎn)物中98%以上為水。經(jīng)過100小時的連續(xù)開車，催化劑磨損度低，基本無積炭現(xiàn)象產(chǎn)生。
實(shí)例2:以金屬氧化物與氧化鋁比例2: 8的比例進(jìn)行復(fù)載，配置金屬鹽溶液，F(xiàn)e58%, Mn20%，Cu20%，K2%，用草酸銨作為沉淀劑，在50°C進(jìn)行并流沉淀，在80°C的條件下老化4小時，過濾后濾餅以2%的硝酸鉀溶液浸潰6小時，真空干燥后，在管式爐中700°C焙燒4小時，以氫氣在500°C條件下還原4小時。在`固定床反應(yīng)器中加入3ml催化劑，在空速120( -1,壓力1.5MPa，H2: CO = 2: I條件下，反應(yīng)溫度320°C對催化劑活性的影響。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的壓力溫度后，穩(wěn)定5小時后用在線氣相色譜對氣體產(chǎn)物進(jìn)行檢測一氧化碳轉(zhuǎn)化率86.74%，烯烷比4.1，有機(jī)氣相中烯烴重量達(dá)到51.74%;液相產(chǎn)物中98%以上為水。
實(shí)例3:以金屬氧化物與活性炭和氧化鋯復(fù)合載體比例2: 8的比例進(jìn)行復(fù)載，配置金屬鹽溶液，F(xiàn)e58%，Mn20%，Cu20%，K2%，用碳酸銨作為沉淀劑在50°C進(jìn)行并流沉淀，在80°C的條件下老化4小時，過濾后濾餅以2%的硝酸鉀溶液浸潰6小時，真空干燥后，在管式爐中700°C焙燒4小時，以氫氣在500°C條件下還原4小時。3g催化劑放入容量250ml的漿態(tài)床反應(yīng)器，在空速120( -1,壓力1.5MPa，H2: CO = 2: I條件下，反應(yīng)溫度320°C對催化劑活性的影響。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的壓力溫度后，穩(wěn)定5小時后用在線氣相色譜對氣體產(chǎn)物進(jìn)行檢測一氧化碳轉(zhuǎn)化率78.14%，烯烷比5.08，有機(jī)氣相中烯烴重量達(dá)到56.14% ；液相產(chǎn)物中98%以上為水。經(jīng)過100小時的連續(xù)開車，催化劑磨損度低，基本無積炭現(xiàn)象產(chǎn)生。
實(shí)例4:以金屬氧化物與活性炭2: 8的比例進(jìn)行復(fù)載，配置金屬鹽溶液，F(xiàn)e55%，Mn25%, Cu20%，用氨水作為沉淀劑在50°C進(jìn)行并流沉淀，在80°C的條件下老化，過濾后濾餅以2%的硝酸鎂溶液浸潰6小時，真空干燥后，在管式爐中700°C焙燒4小時，以氫氣在500°C條件下還原4小時。在固定床反應(yīng)器中加入3ml催化劑，在空速UOOtT1，壓力1.5MPa，H2: CO = 2: I條件下，反應(yīng)溫度320°C對催化劑活性的影響。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的壓力溫度后，穩(wěn)定5小時后用在線氣相色譜對氣體產(chǎn)物進(jìn)行檢測一氧化碳轉(zhuǎn)化率83.71%，烯烷比5.1，有機(jī)氣相中烯烴重量達(dá)到58.29% ;液相產(chǎn)物中98%為水。以上例舉僅僅是對本發(fā)明的舉例說明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的保護(hù)范圍的限制，凡是與本發(fā)明相同或相似的設(shè)計均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑，其特征在于:催化劑活性組分包括:Fe203、Mn203、(Mn0.983Fe0.017) 203>Cu0a0, X為元素周期表第一、第二主族元素，該催化劑的比表面積是 250-350m2/go
2.如權(quán)利要求1所述用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑，其特征在于:該催化劑中的Fe與復(fù)合載體的重量比為0.2 5，優(yōu)選為0.2 0.8。
3.如權(quán)利要求1所述用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑，其特征在于:該催化劑中Fe的百分比含量是40% 80%、Mn的百分比含量是10 30%、X的百分比含量是0 15%、Cu 的百分比含量是 O 25%，優(yōu)選為 Fe 50% -70%, Mn20-30%, X 0-5%, Cu10-25%。
4.如權(quán)利要求3所述用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)、稱取一定量的Fe鹽、Mn鹽、Cu鹽，溶于水中，配成溶液A； 2)、將復(fù)合載體B先經(jīng)過焙燒4-6小時后在氣體C的作用下再焙燒4-6小時，冷卻至室溫后，以一定濃度的氨水回流12小時后，烘干；焙燒溫度是200 600°C，優(yōu)選為300-450°C;濃度為1% _25%，優(yōu)選為6-12% ； 3)、選用沉淀劑D配置成一定濃度的溶液，所述濃度為3-14.5mol/L，優(yōu)選為6-lOmol/L ； 4)、將所述溶液A、復(fù)合載體B和沉淀劑D經(jīng)并流沉淀，在30-80°C，優(yōu)選為40_60°C的溫度下保溫沉淀，再老化4-12小時，過濾得濾餅； 5)、濾餅經(jīng)一定濃度，所述濃度范圍為I% -50 %，優(yōu)選I % -10 %，然后在X鹽溶液浸潰4-12小時，經(jīng)過真空干燥后，再在400-900°C，優(yōu)選為600-750°C的溫度下焙燒，然后真空冷卻至室溫，制得催化劑成品。
5.如權(quán)利要求4所述用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽是硫酸亞鐵、氯化鐵、草酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵，作為優(yōu)選為硝酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵； 錳鹽是氯化錳、草酸錳、硝酸錳、醋酸錳、檸檬酸錳，作為優(yōu)選為硝酸錳、醋酸錳、檸檬酸錳； 銅鹽是氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、檸檬酸銅，作為優(yōu)選為硝酸銅、醋酸銅、檸檬酸銅； 復(fù)合載體B是二氧化鈦、活性炭、Z-SM5分子篩、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰中任意一種或以一定比例混合，優(yōu)選為二氧化鈦、活性炭、氧化鋯；混合比例1: 1-1: 100，優(yōu)選為1: 10-1: 50 ； 氣體C是一氧化碳、氫氣、氬1氣、氮?dú)?、二氧化硫或幾種相互混合,優(yōu)選為一氧化碳、氫氣、氬氣； 沉淀劑D是草酸銨、碳酸銨、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉，優(yōu)選為草酸銨、碳酸銨、氨水； 沉淀溫度是30-80°C，優(yōu)選為40-60°C ； X鹽是硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽，優(yōu)選為硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽。
6.用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑用于合成氣直接制低碳烯烴前必須進(jìn)行還原步驟:在400-800°C，優(yōu)選為450-550°C的溫度下，將所述催化劑在還原氣體中還原2-4小時；還原空速600-240( '優(yōu)選為600-15001^ ;該還原氣體是CO、H2, CO和H2的混合或H2和N2的混合，優(yōu)選為H2和N2的混合、CO和H2的混合。
7.如權(quán)利要求6所述的用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑放入合成氣直接制低碳烯烴的反應(yīng)器中后，將該合成氣經(jīng)凈化、脫水后通入該反應(yīng)器中；該合成氣 中H2和CO的比例是3: 1、2:1或1:1 ;優(yōu)選為2: I ;空速為600 240( -1,優(yōu)選為600 ΙδΟΟΙΓ1 ;反應(yīng)壓力維持在壓力O 5MPa，優(yōu)選在I 3Mpa ;反應(yīng)溫度在200 500°C，優(yōu)選在275 350°C。
8.如權(quán)利要求6或7所述的用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，在合成氣單程催化條件下CO轉(zhuǎn)化率是75 85%，產(chǎn)物氣體中烯烷比是4.5 6.0，產(chǎn)物中烯烴重量百分?jǐn)?shù)是50 60%，產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是98%。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用并流沉淀法將Fe及助劑高度分散在自制堿性載體表面，催化劑負(fù)載量低，制作工藝簡單，成本低于同類型產(chǎn)品。將催化劑用于合成氣直接制取低碳烯烴，在合成氣單程催化條件下CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)75-85％，氣體有機(jī)產(chǎn)物中烯烷比達(dá)到4.5-6.0，烯烴重量到達(dá)到50-60％，液體產(chǎn)物98％以上是水。催化劑具有良好的抗磨性和耐壓性，可用于漿態(tài)床與固定床的使用。本發(fā)明所涉及催化劑反應(yīng)工藝條件為溫度200-500℃，壓力0-5MPa，合成氣空速600-2400h-1。
文檔編號C07C11/02GK103157489SQ20111042185
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者王永剛, 王東飛, 章清, 許德平, 賀龍, 袁振, 樊邵, 狄曉茜, 胡樹領(lǐng), 陳思 申請人:山西潞安礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司, 中國礦業(yè)大學(xué)(北京)