專利名稱：甲基-α-甲基苯乙烯選擇加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油烴類的選擇加氫方法，具體涉及甲基-α -甲基苯乙烯選擇加氫方法，在較低催化劑成本上達(dá)到高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的組合。
背景技術(shù)：
甲基-α -甲基苯乙烯是生產(chǎn)間甲酚裝置的輕焦油副產(chǎn)物中主要組分，每年生產(chǎn)12000噸間甲酚和8000噸2，6- 二特丁基對甲酚的裝置中，輕焦油副產(chǎn)物產(chǎn)量為I. O I. 2噸/間甲酚、I. 2 1.5噸/對甲酹，輕焦油副產(chǎn)物中富含異丙基甲苯(50 60wt% )和甲基-α-甲基苯乙烯(20 30wt% )，輕焦油副產(chǎn)物進(jìn)行切割分離，提取88 90wt%的產(chǎn)物進(jìn)行加氫精制，使甲基-α-甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化成異丙基甲苯，返回到氧化單元氧化，再生產(chǎn)間甲酚或?qū)追?，能夠大大地降低裝置物耗，取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。以前公開了一種淤漿法中使用Reney鎳催化劑的α -甲基苯乙烯加氫，但是由于芳香烴化合物的流失，這種方法大部分被固定床法取代，盡管淤漿法是有效的，但是它需要兩個蒸餾塔和相關(guān)設(shè)備，以及冷卻和壓力的能源，此外，Reney鎳系催化劑有過渡加氫產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)物和需要頻繁添加新鮮催化劑的缺點(diǎn)。使用貴金屬催化劑如鈀催化劑將甲基- α -甲基苯乙烯選擇加氫具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，然而，貴金屬催化劑比鎳系催化劑更昂貴。中國專利公開CN1793089A公開了一種α -甲基苯乙烯加氫成枯烯的混合催化劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括將含有多達(dá)10%的α -甲基苯乙烯的進(jìn)料流供給反應(yīng)系統(tǒng)，在第一固定床催化反應(yīng)中使用鎳系催化劑，使α -甲基苯乙烯的70 95%轉(zhuǎn)化成枯烯，和在第二固定床催化反應(yīng)中使用貴金屬催化劑，使α -甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化成枯烯，但是，該加氫過程復(fù)雜，且運(yùn)行費(fèi)用較高。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種新的用于甲基-α -甲基苯乙烯加氫方法，具有催化劑成本低，加氫條件溫和，轉(zhuǎn)化率和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供一種甲基-α -甲基苯乙烯選擇加氫方法，包括在固定床反應(yīng)器中，將含有甲基-α -甲基苯乙烯進(jìn)料流與反應(yīng)器中的鎳催化劑接觸，通過一步緩和加氫，使進(jìn)料流中的甲基-α-甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化生成異丙基甲苯，從而得到基本上無甲基-α-甲基苯乙烯反應(yīng)器流出液。上述方法中，所述鎳催化劑是以氧化鋁/氧化硅復(fù)合物為載體，以金屬鎳為活性組分。所述鎳催化劑中所述活性組分金屬鎳的含量以鎳原子計基于所述的催化劑為20 50wt%,優(yōu)選為30 45wt%。在本發(fā)明的催化劑中，鎳可以以鎳原子或硫化態(tài)的形式存在，也可以以鎳化合物的形式存在。鎳化合物可以是選擇性加氫用鎳系催化劑所常用的鎳化合物，如鎳氧化物，如NiO。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，在使用本發(fā)明的催化劑對烯烴進(jìn)行選擇加氫之前，要將本發(fā)明催化劑進(jìn)行還原處理。
所述催化劑為負(fù)載型催化劑，載體為氧化鋁-氧化硅復(fù)合物。載體復(fù)合物中氧化鋁為氧化硅重量的1/5 1/2，即氧化硅為氧化鋁重量的2 5倍。在本發(fā)明的催化劑的優(yōu)選實施方案中，催化劑為多孔性材料，具有特定的孔結(jié)構(gòu)。所述催化劑的比表面積為150 250m2/g,優(yōu)選為180 220m2/g ;孔容為O. 4 I. 0ml/g,優(yōu)選為O. 5 O. 9ml/g ;最可幾孔徑40 120埃，優(yōu)選60 100埃。本發(fā)明對催化劑的形狀沒有特殊限制，例如可以為柱形、條形、球形或三葉草形。所述催化劑的制備方法，優(yōu)選包括(I)用以氧化鋁/氧化硅計為1/5 1/2 (重量比)的鋁化合物/硅化合物的混合膠液，在溫度50 70°C、PH值6. O 7. O、常壓和強(qiáng)烈攪拌條件下，將鎳鹽溶液加入到所述混合膠液中，沉淀30 40分鐘，過濾，制得濾餅后，用10 20倍濾餅體積的去離子水洗滌，過濾，再洗滌、再過濾，此過程重復(fù)四次；
(2)濾餅于100 150°C的溫度下干燥4 10小時，于400 600°C的溫度下焙燒4 8小時，制得所述催化劑。所述鋁化合物可以理解為可以獲得Al2O3作為催化劑載體的所有鋁化合物，可以包括但不限于_■燒基招、_■燒基氣化招、燒基_■氣化招和_■燒基二氣化招等有機(jī)招化合物以及硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁等無機(jī)鋁化合物等。所述硅化合物可以理解為可以獲得SiO2作為催化劑載體的所有硅化合物，包括但不限于=CH3SiH3等有機(jī)硅以及偏硅酸鈉、硅溶膠、層硅及速溶粉狀泡花堿和硅酸鉀鈉等無機(jī)娃化合物。所述鎳鹽可以理解為選擇性加氫用鎳系催化劑通常采用的鎳鹽，可以包括但不限于鎳的硫酸鹽、硝酸鹽、齒化物。優(yōu)選的是硫酸鎳和硝酸鎳。所述鎳鹽溶液的類型沒有特別限制，可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作為溶劑形成的有機(jī)鎳鹽溶液，但使用有機(jī)鎳鹽溶液成本較高，而且還有污染問題，因此本發(fā)明優(yōu)選使用無機(jī)鎳鹽的水溶液。上述方法中，所述進(jìn)料流中，甲基-α-甲基苯乙烯含量小于等于21wt%。在一個具體的實施例中，所述進(jìn)料流為來自生產(chǎn)間甲酚裝置的輕焦油副產(chǎn)物中主要含甲基-α -甲基苯乙烯和異丙基甲苯的物流。上述方法中，優(yōu)選的緩和加氫的反應(yīng)條件是反應(yīng)壓力為O. I O. 8MPa，優(yōu)選
O.I O. 5MPa;反應(yīng)溫度20 100°C，優(yōu)選40 80°C;氫氣/甲基_ α -甲基苯乙烯的摩爾比為4 15，優(yōu)選為5 10;新鮮原料空速為0.5 31Γ1和循環(huán)比為I : I 6 : 1，優(yōu)選新鮮原料空速為I 21Γ1和循環(huán)比為2 I 5 : I。通過上述方法，甲基-α -甲基苯乙烯加氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%，加氫選擇性為99.9%，而且加氫產(chǎn)物中沒有檢測出異丙基甲基環(huán)己烷，即沒有過度加氫副反應(yīng)產(chǎn)生。本發(fā)明提供的甲基-α-甲基苯乙烯選擇加氫方法，具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)和效果工藝簡單，加氫反應(yīng)條件溫和，催化劑成本低和活性高，甲基-α -甲基苯乙烯加氫選擇性高，無過度加氫的副產(chǎn)物產(chǎn)生。
具體實施例方式下面通過優(yōu)選實施例對本發(fā)明進(jìn)行了進(jìn)一步的闡述，應(yīng)當(dāng)理解，此處描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實施例I用以氧化招和氧化娃計含量分別為20. 6克的硫酸招和103. O克的娃酸鈉(氧化鋁/氧化硅重量比為1/5)的混合膠液2000毫升，在溫度50°C、PH值6. O、常壓和強(qiáng)烈攪拌條件下，將以氧化鎳計含量為76. 4克的硝酸鎳水溶液1000毫升加入到上述的混合膠液中，沉淀30分鐘，過濾，用10倍濾餅體積的去離子水洗滌40分鐘，過濾，再洗滌、再過濾，此過
程重復(fù)四次。濾餅于100°C的溫度下干燥10小時，于450°C的溫度下焙燒8小時，冷卻到常溫，研磨成粉，打成片狀，制得本發(fā)明催化劑A-1。數(shù)據(jù)見表I。實施例2用以氧化招和氧化娃計含量分別為24. 55克的硫酸招和73. 64克的娃酸鈉(氧化鋁/氧化硅重量比為1/3)的混合膠液2000毫升，在溫度60°C、PH值7. O、常壓和強(qiáng)烈攪拌條件下，將以氧化鎳計含量為101. 81克的硝酸鎳水溶液1000毫升加入到上述的混合膠液中，沉淀30分鐘，過濾，用10倍濾餅體積的去離子水洗滌40分鐘，過濾，再洗滌、再過濾，此過程重復(fù)四次。濾餅于100°C的溫度下干燥10小時，于500°C的溫度下焙燒5小時，冷卻到常溫，研磨成粉，打成柱狀，制得本發(fā)明催化劑A-2。數(shù)據(jù)見表I。實施例3用以氧化招和氧化娃計含量為28. 49克的硫酸招和56. 98克的娃酸鈉(氧化招/氧化硅重量比為1/2)的混合膠液2000毫升，在溫度70°C、PH值6. O、常壓和強(qiáng)烈攪拌條件下，將以氧化鎳計含量為114. 53克的硝酸鎳水溶液1000毫升加入到上述的氧化鋁-氧化硅膠液中，沉淀40分鐘，過濾，用20倍濾餅體積的去離子水洗滌40分鐘，過濾，再洗滌、再過濾，此過程重復(fù)四次。
濾餅于100°C的溫度下干燥10小時，于500°C的溫度下焙燒5小時，冷卻到常溫，研磨成粉，打成片狀，制得本發(fā)明催化劑A-3。數(shù)據(jù)見表I。實施例4重復(fù)實施例I中催化劑的制備，不同的是使用硫酸鎳溶液，制得催化劑B-1，數(shù)據(jù)見表I。實施例5重復(fù)實施例2中催化劑的制備，不同的是使用硫酸鎳溶液，制得催化劑B-2，數(shù)據(jù)見表I。實施例6重復(fù)實施例3中催化劑的制備，不同的是使用硫酸鎳溶液，制得催化劑B-3，數(shù)據(jù)見表I。實施例7本實施例說明實施例1-6所得的催化劑對甲基-α -甲基苯乙烯選擇加氫的效果。取實例1-6制得的催化劑Α-1、Α-2、Α-3、Β-1、Β_2和Β_3各100毫升，在氫氣壓力為O. 2MPa，溫度為420°C和氫氣流量為500毫升的條件下，還原催化劑6小時，降溫到反應(yīng)溫度40°C。在氫氣壓力為O. 2MPa，溫度為40°C，氫氣/甲基-α -甲基苯乙烯的摩爾比為6，新鮮原料空速為I. 51Γ1和循環(huán)比為3 I的條件下，通入新鮮原料中甲基-α-甲基苯乙烯含量為20. 02wt %，溴價為12. 35克溴/100克油和密度為O. 872的原料，加氫結(jié)果見表2所
/Jn ο表I
權(quán)利要求
1.一種甲基-α-甲基苯乙烯選擇加氫的方法，包括在固定床反應(yīng)器中，將含有甲基-α -甲基苯乙烯進(jìn)料流與反應(yīng)器中的鎳催化劑接觸，通過一步緩和加氫，使進(jìn)料流中的甲基-α -甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化生成異丙基甲苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述鎳催化劑是以氧化鋁/氧化硅復(fù)合物為載體，以金屬鎳為活性組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述鎳催化劑中所述活性組分金屬鎳的含量以鎳原子計基于所述的催化劑為20 50wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中的任何一項所述的方法，其特征在于，所述鎳催化劑中所述活性組分金屬鎳的含量以鎳原子計基于所述的催化劑為30 45wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中的任何一項所述的方法，其特征在于，所述鎳催化劑中氧化鋁為氧化硅重量的1/5 1/2。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中的任何一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑的比表面積為180 220米2/克，孔容O. 5 0.9毫升/克，最可幾孔徑60 100埃。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中的任何一項所述的方法，其特征在于，所述進(jìn)料流中甲基-α -甲基苯乙烯含量小于等于21wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7中的任何一項所述的方法，其特征在于，所述緩和加氫條件是反應(yīng)壓力O. I O. 8MPa，反應(yīng)溫度20 100°C，氫氣/甲基-α -甲基苯乙烯的摩爾比為4 15，新鮮原料空速為0.5 31Γ1和循環(huán)比為I : I 6 : I。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8中的任何一項所述的方法，其特征在于，所述緩和加氫條件是反應(yīng)壓力O. I O. 5MPa，反應(yīng)溫度40 80°C，氫氣/甲基-α -甲基苯乙烯的摩爾比為5 10，新鮮原料空速為I 21Γ1和循環(huán)比為2 I 5 : I。
10.權(quán)利要求I 9中的任何一項所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器的流出液中基本上沒有異丙基甲基環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲基-α-甲基苯乙烯選擇加氫的方法，包括在固定床反應(yīng)器中，將含有甲基-α-甲基苯乙烯進(jìn)料流與反應(yīng)器中的鎳催化劑接觸，通過一步緩和加氫，使進(jìn)料流中的甲基-α-甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化生成異丙基甲苯，所述鎳催化劑是以氧化鋁/氧化硅復(fù)合物為載體，以金屬鎳為活性組分。所述進(jìn)料流中甲基-α-甲基苯乙烯的含量小于等于21wt％。甲基-α-甲基苯乙烯加氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9％，加氫選擇性為99.9％。
文檔編號C07C5/03GK102964199SQ20111025634
公開日2013年3月13日 申請日期2011年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月1日
發(fā)明者柴忠義, 紀(jì)玉國, 杜周, 任玉梅, 季靜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院