專利名稱：一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑及其制備方法和丙烯酸正丁酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑及其制備方法，還涉及使用該催化劑的丙烯酸正丁酯的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸正丁酯(簡稱BA)是無色透明的液體，易燃，易發(fā)生自聚或共聚，是合成高分子的重要單體，用于制備合成樹脂、合成纖維、合成橡膠、塑料、涂料、粘合劑等，也用于紡織助劑。 目前，丙烯酸正丁酯的主要合成方法是在硫酸和雜多酸等的催化下，通過酯化法合成，但該方法存在的缺點是硫酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、且廢液排放量大等缺點。磷鎢酸H3PW12O4tl (簡稱HPA)是一種有非常強的酸性催化劑，主要用于均相和非均相有機催化反應(yīng)，例如酯化、酯交換、烷基化、水合反應(yīng)等，在適宜的溫度下，產(chǎn)率高于硫酸和對甲苯磺酸等催化劑(參考文獻(xiàn)邢風(fēng)蘭，范瑞清，馬立群，等。微孔多金屬氧酸H3PW12O4cZSiO2催化合成丙烯酸正丁酯[J]。分子科學(xué)學(xué)報，2003，19 (I) :57-60。)。然而，HPA作為固體酸應(yīng)用，由于其低表面積及差的水熱穩(wěn)定性而受到限制。為了提高其表面積，科學(xué)家們以各種材料作為這些催化劑的載體進行了許多固載化嘗試(參考文獻(xiàn)彭革，胡長文，王永慧，等。微孔多酸Cs X H3-XPW1QV204Q/Si02的制備及氧化催化作用[J]。高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2002，23 (3)478-480。)。采用介孔材料作為多相反應(yīng)催化劑，不腐蝕設(shè)備，催化劑與產(chǎn)物易分離，另外反應(yīng)物和產(chǎn)物容易進出孔道，不受擴散限制。2007年合成出一種新型材料-空心的球狀介孔材料，該材料具有高度有序的大孔徑、孔體積、高機械強度以及良好的大分子催化吸附性能(參考文獻(xiàn)Morphologyand structure evolution of mesoporous silicas in a mild buffer solution andlysozyme adsorption. Jian liu，Congming Li，Qihua Yang，Jie Yang，Can Li,Langmuir,23 (2007) 7255-7262)，成為催化領(lǐng)域的新型催化材料。然而該空心球狀介孔材料孔壁表面只有硅羥基，致使其化學(xué)反應(yīng)活性不高，從而大大限制了球狀介孔材料的實際應(yīng)用價值。因此，開發(fā)出一種新型的用于合成丙烯酸正丁酯的催化劑成為迫切需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有用于催化合成丙烯酸正丁酯的催化劑存在的對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、且后處理工藝復(fù)雜等缺點，提供一種新型的用于合成丙烯酸正丁酯的催化劑以及丙烯酸正丁酯的制備方法。本發(fā)明利用球狀介孔材料空曠的球中心和規(guī)則的介孔球壁，對球狀介孔材料進行催化劑負(fù)載，即利用后負(fù)載法合成出含有磷鎢酸的空心球狀介孔材料，提高其催化反應(yīng)活性，以便更大限度開發(fā)空心球狀介孔材料在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用；并將它用于催化丙烯酸及正丁醇并得到一種重要工業(yè)原料-丙烯酸正丁酯的反應(yīng)工藝，使其具有均相催化劑的催化性能，又具有不腐蝕儀器、副反應(yīng)少、后處理工藝簡單以及催化劑可以反復(fù)使用等優(yōu)點。本發(fā)明提供了一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，該催化劑包括空心球介孔二氧化硅載體以及負(fù)載在該空心球介孔二氧化硅載體上的磷鎢酸，且以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鶴酸的含量為5-50重量％ ,所述空心球介孔二氧化娃載體的含量為50-95重量％。本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法，其中，該方法包括將空心球介孔二氧化硅載體浸潰在磷鎢酸溶液中，使磷鎢酸負(fù)載在介孔二氧化硅載體上，所述磷鎢酸的負(fù)載量使得到的催化劑中，以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為5-50重量％，介孔二氧化娃載體的含量為50-95重量％。此外，本發(fā)明還提供了一種丙烯酸正丁酯的制備方法，其中，該方法包括在催化劑的存在下，在酯化反應(yīng)的條件下，使丙烯酸和正丁醇接觸，以得到丙烯酸正丁酯，其中，所 述催化劑為本發(fā)明提供的負(fù)載型磷鎢酸催化劑。本發(fā)明中，通過將磷鎢酸負(fù)載于空心球介孔二氧化硅載體上，使得應(yīng)用這種催化劑來催化丙烯酸和正丁醇的酯化反應(yīng)時，催化劑可以經(jīng)過回收而反復(fù)使用，并且與均相催化劑-濃硫酸相比，本發(fā)明提供的負(fù)載型磷鎢酸催化劑的催化性能更好，且對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，副反應(yīng)少，后處理工藝簡單等優(yōu)點。


圖I是X-射線衍射圖譜，其中，a為空心球介孔二氧化硅載體的X-射線衍射圖，b為負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅的X-射線衍射圖，C為負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅在二次催化反應(yīng)后的X-射線衍射圖，橫坐標(biāo)單位為2 Θ (° )，縱坐標(biāo)為強度。圖2是氮氣吸脫附等溫線圖，其中，&1為空心球介孔二氧化硅載體的氮氣吸脫附等溫線，匕為負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅的氮氣吸脫附等溫線，其中，橫坐標(biāo)為相對壓力，單位為P/P(l，縱坐標(biāo)為孔體積吸附，單位為cm3/gSTP ；a2為空心球介孔二氧化硅的孔徑分布曲線圖，b2為負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅的孔徑分布曲線圖，其中，橫坐標(biāo)為孔徑，單位為nm,縱坐標(biāo)為dv/dlog,單位為cm3/g，圖3是掃描電鏡照片，其中和a2為空心球介孔二氧化硅載體的掃描電鏡照片，匕和b2為負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅的掃描電鏡照片，C1和C2為負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅在二次催化反應(yīng)后的掃描電鏡照片。圖4是透射電鏡照片，其中，a為空心球介孔二氧化硅載體的透射電鏡照片，b為負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅的透射電鏡照片，c為負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅在二次催化反應(yīng)后的透射電鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，該催化劑包括空心球介孔二氧化硅載體以及負(fù)載在該空心球介孔二氧化硅載體上的磷鎢酸，且以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量可以為5-50重量％，空心球介孔二氧化硅載體的含量可以為50-95重量％ ;更優(yōu)選的情況下，以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為5-30重量％，空心球介孔二氧化硅載體的含量可以為70-95重量％，在這種情況下不僅可以獲得令人滿意的催化效果，而且還可以降低成本。根據(jù)本發(fā)明，所述負(fù)載型磷鎢酸催化劑的比表面積可以為100-600平方米/克，優(yōu)選為150-500平方米/克，更優(yōu)選為212平方米/克；孔體積可以為O. 1-1. 2毫升/克，優(yōu)選為O. 2-1. O毫升/克，更優(yōu)選為O. 7毫升/克；最可幾孔徑可以為1-20納米，優(yōu)選為2-18納米，更優(yōu)選為8. O納米。根據(jù)本發(fā)明，所述空心球介孔二氧化硅的尺寸可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選地，所述空心球介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑可以為3-20微米，比表面積可以為200-300平方米/克，孔體積可以為O. 5-1. 5毫升/克，最可幾孔徑可以為3-20納米；更優(yōu)選地，所述空心球介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑可以為5-10微米，比表面積可以為240-270平方米/克，孔體積可以為O. 7-1. O毫升/克，最可幾孔徑可以為8-12納米；更優(yōu)選地，所述·空心球介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑可以為5-10微米，比表面積可以為261平方米/克，孔體積可以為O. 8毫升/克，最可幾孔徑可以為9. 8納米。此外，所述空心球介孔二氧化硅載體的孔壁厚度可以為O. 1-2. 9微米。根據(jù)本發(fā)明，所述空心球介孔二氧化硅可以通過包括以下步驟的方法制備得到在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸性水溶液接觸，并將接觸后所得混合物在晶化條件下晶化，將所得晶化產(chǎn)物加熱，脫除模板劑，所述模板劑為三嵌段共聚
物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇。 根據(jù)本發(fā)明，所述酸性水溶液的種類沒有特別的限制，其PH值可以為1-6，更優(yōu)選PH為3-5 ;優(yōu)選地，所述酸性水溶液為l-5mol/L的乙酸和乙酸鈉緩沖溶液。根據(jù)本發(fā)明，在制備空心球介孔二氧化硅的過程中，三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇、乙醇、酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩爾比為I : 100-500150-900 200-500 50-200，優(yōu)選為 I 200-400 300-600 250-400 70-150，更優(yōu)
選為I : 212.76 487.2 304.73 81.16。其中，聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇的摩爾數(shù)根據(jù)聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇的平均分子量計算得到。本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法，其中，該方法包括將磷鎢酸溶液對介孔二氧化硅載體進行浸潰，使磷鎢酸負(fù)載在介孔二氧化硅載體上，所述磷鎢酸的負(fù)載量使得到的催化劑中，以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為5-50重量％，所述介孔二氧化硅載體的含量為50-95重量％。更優(yōu)選地，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為5-30重量％,所述介孔二氧化娃載體的含量為70-95重量％。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，所述負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備方法包括將空心形介孔二氧化硅載體和正丁醇與磷鎢酸在100-150°C溫度下攪拌O. 5-72小時后抽濾，按摩爾比，空心球介孔二氧化硅載體正丁醇磷鎢酸=I 10-50 O. 005-0. 1，優(yōu)選為空心球介孔二氧化硅載體正丁醇磷鎢酸=1 10-20 O. 01-0. 06，更優(yōu)選為空心球介孔二氧化硅載體正丁醇磷鎢酸=1 10.51 O. 02，之后將固體用氮氣吹干，得到負(fù)載磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明，所述空心球介孔二氧化硅的尺寸可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選地，所述空心球介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑可以為3-20微米，比表面積可以為200-300平方米/克，孔體積可以為O. 5-1. 5毫升/克，最可幾孔徑可以為3-20納米；更優(yōu)選地，所述空心球介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑可以為3-20微米，比表面積可以為240-270平方米/克，孔體積可以為O. 7-1. O毫升/克，最可幾孔徑可以為8-12納米；更優(yōu)選地，所述空心球介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑可以為3-20微米，比表面積可以為261平方米/克，孔體積可以為O. 8毫升/克，最可幾孔徑可以為9. 8納米。此外，所述空心球介孔二氧化硅載體的壁厚度可以為O. 1-2. 9微米。所述空心球介孔二氧化硅可以通過包括以下步驟的方法制備得到在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸性水溶液接觸，并將接觸后所得混合物在晶化條件下晶化，將所得晶化產(chǎn)物加熱，脫除模板劑，所述模板劑為三嵌段共聚物聚乙二
醇-聚丙三醇-聚乙二醇。根據(jù)本發(fā)明，所述酸性水溶液的種類沒有特別的限制，其pH值可以為1-6，更優(yōu)選PH為3-5 ;優(yōu)選地，所述酸性水溶液為l-5mol/L的乙酸和乙酸鈉緩沖溶液。 根據(jù)本發(fā)明，在制備空心球介孔二氧化硅的過程中，三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇、乙醇、酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比可以在一定范圍內(nèi)改變，三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇、乙醇、酸性水溶液三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩爾比為I 100-500 150-900 200-500 50-200，優(yōu)選為I 200-400 300-600 250-400 70-150，更優(yōu)選為 I 212.76 487.2 304.73 81. 16。其中，聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇的摩爾數(shù)根據(jù)聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇的平均分子量計算得到。根據(jù)本發(fā)明，磷鎢酸溶液例如可以通過將在將磷鎢酸溶解在正丁醇中制得，其中正丁醇與磷鎢酸的量可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選地，所述正丁醇摩爾濃度可以為7-35mol/L，優(yōu)選為7mol/L，按摩爾比，空心球介孔二氧化硅載體正丁醇磷鎢酸=I : 10-50 0.005-0. 1，優(yōu)選為空心球介孔二氧化硅載體正丁醇磷鎢酸=
I 10. 51 0.02。根據(jù)本發(fā)明，所述將四甲氧基硅烷與酸性水溶液接觸的條件可以包括溫度為10-60°C，接觸時間可以為10-72小時。所述接觸優(yōu)選在攪拌條件下進行。所述晶化和脫除模板劑的方法和條件已經(jīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，晶化的溫度可以為30-150°C，晶化的時間可以為10-72小時，優(yōu)選地，晶化的溫度可以為50-120°C，晶化的時間可以為20-26小時。 本發(fā)明中，將所得晶化產(chǎn)物加熱以脫除模板劑的條件沒有特別的限制，例如，可以在300-600°C下煅燒10-80小時。根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括在負(fù)載所述磷鎢酸之前，在惰性氣體保護下，將所述空心球介孔二氧化硅載體在300-900°C的溫度下加熱7-10小時，以除去載體表面的羥基以及載體中含有的揮發(fā)性物質(zhì)(例如水)。根據(jù)本發(fā)明，所述惰性氣體可以為各種不與載體、磷鎢酸發(fā)生化學(xué)相互作用的各種氣體。例如，所述惰性氣體可以為氮氣、氬氣。根據(jù)本發(fā)明，所述浸潰的條件可以在很大范圍內(nèi)改變，例如，可以在25-150°C下，優(yōu)選在30-40°C下，將空心球介孔二氧化硅浸潰在磷鎢酸溶液中，浸潰的時間可以為3-80小時，更優(yōu)選為20-26小時。
此外，本發(fā)明還提供了一種丙烯酸正丁酯的制備方法，其中，該方法包括在催化劑的存在下，在酯化反應(yīng)的條件下，使丙烯酸和正丁醇接觸，以得到丙烯酸正丁酯，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的負(fù)載型磷鎢酸催化劑。根據(jù)本發(fā)明，在酯化反應(yīng)中，丙烯酸和正丁醇的摩爾比可以在很大范圍內(nèi)改變，例如，丙烯酸和正丁醇的摩爾比可以為I : O. 5-10，所述負(fù)載型磷鎢酸催化劑的用量沒有特別的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)反應(yīng)的需要進行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，但優(yōu)選情況下，相對于100重量份的丙烯酸，所述催化劑的用量可以為5-100重量份，更優(yōu)選為5-20重量份。本發(fā)明中，所述酯化反應(yīng)的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述酯化反應(yīng)的條件可以包括反應(yīng)的溫度為120-150°C，反應(yīng)的時間為1-72小時，優(yōu)選地，反應(yīng)的溫度可以為110-130°C，反應(yīng)的時間可以為2-30小時。 根據(jù)本發(fā)明，在酯化反應(yīng)結(jié)束后，可以對最終的反應(yīng)混合物進行離心分離，將離心得到的固相物在25-200°C下真空干燥1-24小時，優(yōu)選在50_120°C下真空干燥6_10小時，可以得到回收的催化劑。以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)的描述。以下實施例中，P123，在美國化學(xué)文摘的登記號為9003-11-6的物質(zhì)，其平均分子量 Mn = 5800。 以下實施例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司公司的型號為DSAdvance的X射線衍射儀上進行；透射電鏡分析在購自荷蘭FEI公司公司的型號為Tecnai 20的透射電子顯微鏡上進行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司公司的型號為XL-30的掃描電子顯微鏡上進行。美國安杰倫公司元素分析在購自型號7500CX儀器上進行。氮氣吸附-脫附實驗條件包括美國康塔公司Autosorb-I氮氣吸脫附儀，樣品在200°C脫氣4小時。實施例I空心球介孔二氧化硅載體的制備將I. O克三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(Aldrich公司，P123)和
I.69克乙醇加入到28ml的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液(pH = 4. 4)中，在15°C下攪拌至聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇完全溶解，之后將6g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15°C攪拌8小時后，再將2. 13克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15°C攪拌20小時后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在120°C下烘箱晶化30小時后經(jīng)過過濾、蒸餾水洗滌、干燥后得到空心球介孔二氧化硅原粉。將空心球介孔二氧化硅原粉在550°C在馬氟爐中煅燒24小時，得到空心球介孔二氧化娃(命名為MS-1)。負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備將空心球介孔二氧化硅MS-I在氮氣保護下400°C煅燒10小時，以脫除羥基和殘存水分，從而得到經(jīng)熱活化的空心球介孔二氧化硅。在40°C下，將I克熱活化的空心球介孔二氧化硅和I克磷鎢酸在20ml濃度為7mol/L正丁醇中攪拌24小時，經(jīng)過過濾和干燥后，得到I. 2克目標(biāo)產(chǎn)物負(fù)載型磷鎢酸催化齊U，命名為MS-HPA，其中根據(jù)載體的含量=加入的載體的重量/負(fù)載型茂金屬催化劑的重量X 100%計算得到，以負(fù)載型磷鎢酸催化劑的總量為基準(zhǔn)，磷鎢酸的含量為16.7重量％，空心球介孔二氧化硅載體的含量為83. 3重量％。用XRD、氮氣吸附-脫附實驗、透射電鏡、掃描電鏡、X射線能譜儀和ICP元素分析來對該負(fù)載型磷鎢酸催化劑進行表征。圖I是X-射線衍射圖譜，其中，a為空心球介孔二氧化硅載體的X-射線衍射圖，b為負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅的X-射線衍射圖，C為負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅在二次催化反應(yīng)后的X-射線衍射圖。從XRD譜圖中可以明顯地看出，空心球介孔二氧化硅載體(a)、負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅(b)、二次催化反應(yīng)后的負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅(C)的圖譜均具有介孔材料所特有的2D六方孔道結(jié)構(gòu)(具體數(shù)據(jù)在表I中給出)。圖2是氮氣吸脫附等溫線圖，其中，&1為空心球介孔二氧化硅載體的氮氣吸脫附等溫線，h為負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅的氮氣吸脫附等溫線；a2為空心球介孔二氧化硅的孔徑分布曲線圖，b2為負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅的孔徑分布曲線圖。由氮氣吸脫附等溫線可以看出，樣品具有尖銳的毛細(xì)管冷凝速率的IV型等溫線，該等溫線具有H1滯后環(huán)，這表明樣品具有均一的孔徑尺寸分布。這一結(jié)論在孔徑分布曲線譜圖中也得到印證，由樣品的孔徑分布曲線可以看出負(fù)載磷鎢酸前后的樣品的孔徑分布非常均勻。圖3是掃描電鏡照片，其中A1和a2為空心球介孔二氧化硅載體的掃描電鏡照片，匕和b2為負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅的掃描電鏡照片，C1和C2為負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅在二次催化反應(yīng)后的掃描電鏡照片。由圖可以看出，樣品在負(fù)載磷鎢酸前為空心球介孔二氧化硅，粒徑在3-20 μ m，負(fù)載磷鎢酸后，樣品的粒徑基本保持不變，而進行了兩次催化反應(yīng)后，負(fù)載磷鎢酸的樣品微觀形貌基本保持不變。這一結(jié)論和XRD譜圖得到的結(jié)論保持一致。圖4是透射電鏡照片，其中，a為空心球介孔二氧化硅載體的透射電鏡照片(TEM)，b為負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅的透射電鏡照片，c為負(fù)載了磷鎢酸的空心球介孔二氧化硅在二次催化反應(yīng)后的透射電鏡照片。由圖可以看出，樣品在負(fù)載磷鎢酸前、后以及催化反應(yīng)后均顯示介孔材料所特有的六方孔道結(jié)構(gòu)，表明樣品的孔道結(jié)構(gòu)在負(fù)載催化劑后基本保持不變，而進行了兩次催化反應(yīng)后，負(fù)載磷鎢酸的樣品孔道結(jié)構(gòu)基本保持不變。這一結(jié)論和XRD譜圖得到的結(jié)論保持一致。表I
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其特征在于，該催化劑包括空心球介孔二氧化硅載體以及負(fù)載在該空心球介孔二氧化硅載體上的磷鎢酸，且以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為5-50重量％，所述空心球介孔二氧化硅載體的含量為50-95重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鶴酸的含量為5-30重量％,所述空心球介孔二氧化娃載體的含量為70-95重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，所述空心球介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑為3-20微米，比表面積為200-300平方米/克，孔體積為O. 5-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為3-20納米，孔壁厚度為O. 1-2. 9微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，所述空心球介孔二氧化硅載體由包括下述步驟的方法制備得到在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸性水溶液接觸，并將接觸后所得混合物在晶化條件下晶化，將所得晶化產(chǎn)物加熱，脫除模板劑，所述模板劑為三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，所述酸性水溶液為乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液，且所述緩沖液的PH值為1-6 ;所述接觸的條件包括接觸溫度為10-60°C，接觸時間為10-72小時；所述晶化的條件包括晶化溫度為30-150°C，晶化時間為10-72小時；所述脫除模板劑的條件包括溫度為300-600°C，時間為10-80小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇乙醇酸性水溶液三甲基戊烷四甲氧基硅烷的摩爾比為I : 100-50O 150-900 200-500 50-200。
7.一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備方法，其中，該方法包括將空心球介孔二氧化硅載體浸潰在磷鎢酸溶液中，使磷鎢酸負(fù)載在空心球介孔二氧化硅載體上，所述磷鎢酸的負(fù)載量使得到的催化劑中，以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為5-50重量％，所述空心球介孔二氧化娃載體的含量為50-95重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述磷鎢酸的負(fù)載量使得到的催化劑中，該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為5-30重量％，所述空心球介孔二氧化硅載體的含量為70-95重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述空心球介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑為3-20微米，比表面積為200-300平方米/克，孔體積為O. 5-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為3-20納米，孔壁厚度為O. 1-2. 9微米。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述浸潰的條件包括溫度為25-150°C，時間為3-80小時；所述磷鎢酸溶液為正丁醇和磷鎢酸的混合溶液，按摩爾比，空心球介孔二氧化硅載體正丁醇磷鎢酸=I 10-50 O. 005-0. I。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述空心球介孔二氧化硅載體由包括下述步驟的方法制備得到在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸性水溶液接觸，并將接觸后所得混合物在晶化條件下晶化，將所得晶化產(chǎn)物加熱，脫除模板劑，所述模板劑為三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，所述酸性水溶液為乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液，且所述緩沖液的pH值為1-6 ;所述接觸的條件包括接觸溫度為10-60°C，接觸時間為10-72小時；所述晶化的條件包括溫度為30-150°C，時間為10-72小時；所述脫除模板劑的條件包括溫度為300-600°C，時間為10-80小時。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇乙醇酸性水溶液三甲基戊烷四甲氧基硅烷的摩爾比為I : 100-500 150-900200-500 50-200。
14.根據(jù)權(quán)利要求7-13中任意一項所述的制備方法，其中，該方法還包括在負(fù)載空心球介孔二氧化娃載體之前,在惰性氣體保護下，將所述空心球介孔二氧化娃載體在300-900°C的溫度下加熱7-10小時。
15.一種丙烯酸正丁酯的制備方法，其中，該方法包括在催化劑的存在下，在酯化反應(yīng)的條件下，使丙烯酸和正丁醇接觸，以得到丙烯酸正丁酯，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-6中任意一項所述的催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其中，丙烯酸和正丁醇的摩爾比為I: 0.5-10，且以催化劑中負(fù)載的磷鎢酸計，相對于100重量份的丙烯酸，所述催化劑的用量為5-100重量份。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其中，所述酯化反應(yīng)的條件包括反應(yīng)的溫度為120-150°C，反應(yīng)的時間為1-72小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，該催化劑包括空心球介孔二氧化硅載體以及負(fù)載在該空心球介孔二氧化硅載體上的磷鎢酸，且以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為5-50重量％，所述空心球介孔二氧化硅載體的含量為50-95重量％。本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備方法。此外，本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑的丙烯酸正丁酯的制備方法。本發(fā)明的負(fù)載型磷鎢酸催化劑可以經(jīng)過回收而反復(fù)使用，并且與均相催化劑-濃硫酸相比，負(fù)載型磷鎢酸催化劑的催化性能更好，且不對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。
文檔編號C07C69/54GK102950023SQ20111025543
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者亢宇, 張明森, 黃文氫, 郭順 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院