專利名稱：甲基丙烯醛和甲基丙烯酸制造用催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用含有分子態(tài)氧的氣體將選自異丁烯和叔丁醇的組中的至少一種氣相催化氧化而制造甲基丙烯醛時使用的含鉬復(fù)合氧化物催化劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
在將選自異丁烯和叔丁醇的至少一種進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)制造甲基丙烯酸的情況下，一般采用先將選自異丁烯和叔丁醇的至少一種氣相催化氧化轉(zhuǎn)換為甲基丙烯醛 (以下，將該反應(yīng)稱為“前段反應(yīng)”，其中使用的催化劑稱為“前段催化劑”)，然后將該甲基丙烯醛氣相催化氧化而轉(zhuǎn)換為甲基丙烯酸(以下，將該反應(yīng)稱為“后段反應(yīng)”，其中使用的催化劑稱為“后段催化劑”)的所謂的兩段氧化反應(yīng)。用作前段催化劑的催化劑一般是含鉬、 鉍的復(fù)合氧化物催化劑。關(guān)于將選自異丁烯和叔丁醇的至少一種進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)制造甲基丙烯醛時使用的含鉬、鉍的復(fù)合氧化物催化劑，提出了許多方案。另一方面，通過添加各種添加物以提高目標(biāo)氧化生成物收率的努力正在進(jìn)行。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了使催化劑前體中含有硝酸鹽、銨鹽等鹽類的方法；在專利文獻(xiàn)2 中，公開了在含鉬漿料中添加螯合劑的方法；在專利文獻(xiàn)3中，公開了在鉬化合物和鉍化合物的一體化時添加氨水的方法。另外，在專利文獻(xiàn)4中，公開了使用多種酸以在制造懸濁液時不產(chǎn)生金屬沉淀的方法。但是，所述方法存在煅燒工序中添加物劇烈分解，因此催化劑的物性值和性能下降的問題。為了解決這樣的問題，專利文獻(xiàn)5和非專利文獻(xiàn)1中公開了利用有機(jī)酸將金屬鹽的水溶液螯合化而完全溶解后，添加干燥調(diào)節(jié)添加劑進(jìn)行真空干燥和粉碎的方法。但是，通過這些現(xiàn)有方法制造的含鉬、鉍的復(fù)合氧化物催化劑從工業(yè)觀點來看，目標(biāo)氧化生成物收率期望進(jìn)一步改良。另外，在催化劑制造時的簡便性或安全性、催化劑制造的重現(xiàn)性、催化劑的機(jī)械強(qiáng)度方面，以及環(huán)境問題等方面，現(xiàn)有的催化劑都還不能說是充分的，期望對其進(jìn)行改良。另外，在將選自異丁烯和叔丁醇的至少一種進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)的情況下，除了作為主生成物的甲基丙烯醛，還生成馬來酸、對苯二甲酸等沸點較高的副產(chǎn)物，同時在反應(yīng)生成氣體中含有聚合物或焦油狀物質(zhì)。將含有這樣的物質(zhì)的反應(yīng)生成氣體直接供給后段反應(yīng)時，這些物質(zhì)在配管內(nèi)或后段催化劑填充層中引起阻塞，從而造成壓損增大、催化劑活性下降、對甲基丙烯酸的選擇率下降等。這樣的故障在為了提高甲基丙烯酸的生產(chǎn)率而增加異丁烯和/或叔丁醇的供給量、或者提高異丁烯和/或叔丁醇的濃度時大量產(chǎn)生。作為為了防止這樣的故障而一般采用的方法，提出如下方法定期地停止反應(yīng)，將在后段催化劑的氣體入口側(cè)用于防止催化劑層中的阻塞或催化劑的活性下降而填充的惰性物質(zhì)取出進(jìn)行更換，或者采用先從前段反應(yīng)生成氣體中分離甲基丙烯醛、并重新將該分離的甲基丙烯醛供給到后段反應(yīng)的氧化反應(yīng)的優(yōu)化工藝，并且將原料氣體濃度稀釋到必要以上并降低副產(chǎn)物濃度，從而進(jìn)行反應(yīng)的方法。在專利文獻(xiàn)6中，提出了為了防止前段和后段的反應(yīng)中間部的配管等阻塞，而將該部分保持在馬來酸酐的沸點以上的溫度的方法、使氣體線速度極大的方法。在專利文獻(xiàn)7中，提出了規(guī)定后段反應(yīng)中使用的催化劑形狀以提高催化劑間的孔隙率，從而抑制來自前段反應(yīng)器的固形物的阻塞的方法。但是，這些方法作為工業(yè)方法也是不能充分滿足的，期望開發(fā)高沸點副產(chǎn)物的產(chǎn)生少的催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1日本特開2003-251183號公報
專利文獻(xiàn)2日本特開平2-214543號公報
專利文獻(xiàn)3日本特開2003-220335號公報
專利文獻(xiàn)4韓國專利公開2002-27023號公報
專利文獻(xiàn)5:W02005/079980 號公報
專利文獻(xiàn)6日本特開昭50-U6605號公報
專利文獻(xiàn)7日本特開昭61-221149號公報
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1
Applied Catalysis A =General Vol. 332(2007)第 257-262 頁

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及在氧化催化劑組合物的存在下，使用含有分子態(tài)氧的氣體將選自由異丁烯和叔丁醇構(gòu)成的組中的至少一種氣相催化氧化而制造甲基丙烯醛時使用的含鉬復(fù)合氧化物催化劑，提供高活性、并且高沸點化合物副產(chǎn)物的產(chǎn)生少、穩(wěn)定地以高收率得到甲基丙烯醛的催化劑及其制造方法。本發(fā)明人為了解決上述問題，對制造在氧化催化劑組合物的存在下使用含有分子態(tài)氧的氣體將選自由異丁烯和叔丁醇構(gòu)成的組中的至少一種氣相催化氧化而制造甲基丙烯醛時使用的含鉬、鉍的復(fù)合氧化物催化劑時，在鉬、鉍的供給源化合物的水性體系中的一體化工序中添加有機(jī)酸制備催化劑的方法進(jìn)行了廣泛深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的方法制造的含鉬、鉍的復(fù)合氧化物催化劑與現(xiàn)有催化劑相比，高活性、并且高沸點化合物副產(chǎn)物的產(chǎn)生少、可以穩(wěn)定地以高收率制造甲基丙烯醛。本發(fā)明基于該發(fā)現(xiàn)而完成。S卩，本發(fā)明涉及(a) 一種甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化劑，至少含有鉬、鉍作為成分元素，其特征在于，通過氨升溫脫附法測定的低溫側(cè)的催化劑的酸量相對于通過氨升溫脫附法測定的高溫側(cè)的催化劑的酸量的比率為0. 14以下。(b)如(a)所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，在至少含有鉬、鉍作為成分元素的供給源化合物的水性體系中的一體化工序中，添加有機(jī)酸。(c)如(b)所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，所述通過氨升溫脫附法測定的低溫側(cè)的催化劑的酸量相對于通過氨升溫脫附法測定的高溫側(cè)的催化劑的酸量的比率為0. 12以下。(d)如(b)所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，所述通過氨升溫脫附法測定的低溫側(cè)的催化劑的酸量相對于通過氨升溫脫附法測定的高溫側(cè)的催化劑的酸量的比率為0.10以下。
(e)如(b) (d)中任一項所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化劑，其中，所述有機(jī)酸的沸點為110°c以上。(f)如(b) (e)中任一項所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化劑，其中，所述有機(jī)酸為脂肪酸。(g)如(b) (f)中任一項所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化劑，其中，所述有機(jī)酸為碳原子數(shù)1 10的脂肪酸。(h)如(b) (g)中任一項所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化劑，其中，所述有機(jī)酸為乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。(i)如(a) (h)中任一項所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，該催化劑為成形催化劑。(j)如(a) ⑴中任一項所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，所述有機(jī)酸的添加量相對于鉬原料100質(zhì)量份為0. 1 20質(zhì)量份的比例。(k) 一種復(fù)合氧化物催化劑的制造方法，其特征在于，至少含有鉬、鉍作為成分元素的催化劑的通過氨升溫脫附法測定的低溫側(cè)的酸量相對于通過氨升溫脫附法測定的高溫側(cè)的酸量的比率為0. 14以下。(1)如(k)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制造方法，其特征在于，在至少含有鉬、鉍作為成分元素的供給源化合物的水性體系中的一體化工序中，添加有機(jī)酸。發(fā)明效果通過本發(fā)明的方法制造的含鉬、鉍的復(fù)合氧化物催化劑，作為使用含分子態(tài)氧的氣體將選自由異丁烯和叔丁醇構(gòu)成的組中的至少一種進(jìn)行氣相催化氧化而制造甲基丙烯醛時使用的催化劑，具有高活性，并且高沸點化合物副產(chǎn)物的產(chǎn)生少，可以穩(wěn)定地以高收率得到甲基丙烯醛。
具體實施例方式本發(fā)明的制造方法能夠應(yīng)用的含鉬、鉍的復(fù)合氧化物催化劑，如果是用于使用含分子態(tài)氧的氣體將選自由異丁烯和叔丁醇構(gòu)成的組中的至少一種進(jìn)行氣相催化氧化而制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑則沒有特別限制，優(yōu)選下述通式(1)表示的復(fù)合氧化物催化劑。MoaBibFecAdBeCfDgEhOx (1)(在此，Mo表示鉬，Bi表示鉍，F(xiàn)e表示鐵，A表示選自鈷和鎳的至少一種元素，B表示選自鈉、鉀、銣、銫和鉈的至少一種元素，C表示選自硼、磷、鉻、錳、鋅、砷、鈮、錫、銻、碲、鈰和鉛的至少一種元素，D表示選自硅、鋁、鈦和鋯的至少一種元素，E表示選自堿土金屬的至少一種元素，并且0為氧；a、b、c、d、e、f、g、h和χ各自表示Μο、Β θ、Α、Β、(:、0、Ε和0的原子比，當(dāng)a = 12時，0. 1彡b彡10,0. 1彡c彡20、1彡d彡20,0. 001彡e彡5、0彡f彡10、 O^g^ 30,0 ^h ^ 5, χ是由各元素的氧化狀態(tài)確定的數(shù)值)。作為構(gòu)成本發(fā)明的催化劑的各元素的起始原料沒有特別限制，例如，作為鉬成分的原料，可以使用三氧化鉬等鉬氧化物、鉬酸、仲鉬酸銨、偏鉬酸銨等鉬酸或其鹽、磷鉬酸、 硅鉬酸等含鉬雜多酸或其鹽。作為鉍成分的原料，可以使用硝酸鉍、碳酸鉍、硫酸鉍、乙酸鉍等鉍鹽、三氧化鉍、
5金屬鉍等。這些原料可以以固體原料、或者水溶液、硝酸溶液、由這些水溶液生成的鉍化合物的漿料的形式使用，優(yōu)選使用硝酸鹽、或其溶液、或者由該溶液生成的漿料。作為其它成分元素的起始原料，一般將該種催化劑中使用的金屬元素的銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氫氧化物、有機(jī)酸鹽、氧化物或者它們的混合物組合使用即可，適合使用銨鹽和硝酸鹽。上述各成分元素的供給源化合物的水性體系中的一體化，是指將各成分元素的供給源化合物的水溶液或水分散液一次性或者分階段混合或熟化處理。即，(1)將上述的各供給源化合物一次性混合的方法，( 將上述的各供給源化合物一次性混合后，進(jìn)行熟化處理的方法，(3)將上述的各供給源化合物分階段混合的方法，(4)將上述的各供給源化合物分階段反復(fù)混合和熟化處理的方法，以及( 將上述(1) (4)組合的方法中的任意一種方法均包括在上述各成分元素的供給源化合物的水性體系中的一體化的概念中。在此， 上述熟化是指“將工業(yè)原料或半成品在一定時間、一定溫度等的特定條件下進(jìn)行處理，以取得、改善所需的物理性、化學(xué)性或者進(jìn)行規(guī)定反應(yīng)等的操作”。另外，本發(fā)明中，上述的一定時間是指5分鐘 M小時的范圍，上述的一定溫度是指室溫 水溶液或水分散液的沸點的范圍。添加的有機(jī)酸具有在熟化中蒸發(fā)的可能性，因此在各成分元素的供給源化合物的水性體系中的一體化工序中添加的有機(jī)酸，優(yōu)選沸點110°C以上的有機(jī)酸?？梢粤信e例如 乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、辛酸、乙二酸、丙二酸、乳酸、酒石酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸、肉桂酸、丙酮酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸等。上述一體化工序中有機(jī)酸的添加量較多的情況下，在煅燒工序中添加的有機(jī)酸劇烈地分解，因此催化劑的物性值及性能有可能下降，因此有機(jī)酸的添加量相對于鉬原料100 質(zhì)量份優(yōu)選為0. 1 20質(zhì)量份，更優(yōu)選0. 5 15質(zhì)量份。上述一體化工序中添加有機(jī)酸的方法沒有特別限制，可以列舉例如在將各成分元素的供給源化合物混合前添加到溶劑中的方法；在將各成分元素的供給源化合物混合前添加到任意一種成分元素中的方法；將各成分元素的供給源化合物與有機(jī)酸一次性混合的方法；在將各供給源化合物分階段混合的任意一個階段添加的方法；在將各供給源化合物分階段反復(fù)混合和熟化處理的任意一個階段添加的方法。添加條件(時間、溫度、壓力、PH 等)沒有特別限制，可以適當(dāng)確定。然后，將這樣得到的全部溶液或漿料干燥。干燥方法可以列舉例如蒸干法、噴霧干燥法、滾筒干燥法、氣流干燥法等，對于干燥機(jī)的型號、干燥時的溫度、時間等條件和催化劑前體的形態(tài)沒有特別限制，可以適當(dāng)變化。通過將經(jīng)上述操作得到的催化劑前體煅燒可以得到目標(biāo)復(fù)合氧化物催化劑。另外，根據(jù)需要將催化劑前體粉碎后，可以在不進(jìn)行成形的情況下進(jìn)行煅燒，然后進(jìn)行成形， 也可以在成形后進(jìn)行煅燒。另外，煅燒后進(jìn)行成形得到的物質(zhì)可以再次煅燒。成形可以采用負(fù)載于二氧化硅等載體的負(fù)載成形、和不使用載體的非負(fù)載成形中的任意一種成形方法。作為具體的成形方法，可以列舉例如壓片成形、加壓成形、擠出成形、造粒成形等。成形品的形狀可以考慮運轉(zhuǎn)條件適當(dāng)選擇例如圓柱狀、環(huán)狀、球狀等，優(yōu)選將催化劑活性成分負(fù)載于球狀載體、特別是二氧化硅或氧化鋁等惰性載體的、粒徑3 8mm 的負(fù)載催化劑。另外，成形時，可以少量添加公知的添加劑，例如石墨、滑石等。煅燒方法和煅燒條件沒有特別限制，可以應(yīng)用公知的處理方法和條件。煅燒的最佳條件，因使用的催化劑原料、催化劑組成、制備方法等而不同，通常，在空氣等含氧氣體的流通下或者惰性氣體的流通下，在200 600°C、優(yōu)選300 550°C下進(jìn)行0. 5小時以上、優(yōu)選1 40小時。在此，惰性氣體是指不使催化劑的反應(yīng)活性降低的氣體，具體可以列舉氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等。這樣得到的復(fù)合氧化物催化劑，對于由氨升溫脫附法的氨吸附量測定的酸量，滿足特定的關(guān)系。即，對復(fù)合氧化物催化劑通過氨升溫脫附法測定酸量時，具有在高溫側(cè) (400 800°C )與低溫側(cè)(100 400°C )觀察到的兩種峰，對于該復(fù)合金屬氧化物催化劑而言，低溫側(cè)的催化劑的酸量相對于高溫側(cè)的催化劑的酸量的比率為0. 14以下，更優(yōu)選0. 12 以下。為了將該比率調(diào)節(jié)為0. 14以下，添加的有機(jī)酸的種類、添加量可以根據(jù)催化劑原料、 調(diào)合液溫度、PH等催化劑制備條件適當(dāng)選擇、調(diào)節(jié)，有機(jī)酸的添加量相對于鉬原料100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 1 20質(zhì)量份，更優(yōu)選0. 5 15質(zhì)量份。通過將上述復(fù)合氧化物催化劑的通過氨升溫脫附法測定的低溫側(cè)的催化劑的酸量相對于通過氨升溫脫附法測定的高溫側(cè)的催化劑的酸量的比率調(diào)節(jié)為0. 14以下而提高催化劑性能的原因尚不明確，推測如下通過氨升溫脫附法測定的低溫側(cè)的催化劑的酸量有助于生成目標(biāo)化合物的氧化反應(yīng)以外的副反應(yīng)，目標(biāo)化合物以外的副產(chǎn)物減少的結(jié)果是，催化劑性能、特別是生成目標(biāo)化合物的選擇性提高。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明。另外，實施例中，轉(zhuǎn)化率、收率、選擇率根據(jù)以下公式計算。原料轉(zhuǎn)化率(％ )=(反應(yīng)了的叔丁醇或異丁烯的摩爾數(shù))/(供給的叔丁醇或異丁烯的摩爾數(shù))X100甲基丙烯醛收率(％ )=(生成的甲基丙烯醛的摩爾數(shù))/(供給的叔丁醇或異丁烯的摩爾數(shù))Xioo甲基丙烯酸收率(％ )=(生成的甲基丙烯酸的摩爾數(shù))/(供給的叔丁醇或異丁烯的摩爾數(shù))XlOO有效選擇率(％ )=(甲基丙烯醛收率+甲基丙烯酸收率)/(原料轉(zhuǎn)化率)XlOO催化劑的酸量使用氨升溫脫附裝置測定。準(zhǔn)確稱量0. Ig催化劑后，填充到測定管中，在氦氣氛下在處理溫度500°C下進(jìn)行1小時的催化劑預(yù)處理，使其在吸附溫度100°C下吸附氨氣，進(jìn)行30分鐘真空排氣，并以10°C /分鐘的速度升溫到600°C，測定氨脫附量。催化劑的通過氨升溫脫附法測定的低溫側(cè)的催化劑的酸量相對于通過氨升溫脫附法測定的高溫側(cè)的催化劑的酸量的比率通過以下的方法計算。L/H =(低溫側(cè)的催化劑的酸量)/(高溫側(cè)的催化劑的酸量)即，數(shù)值越小表示低溫側(cè)的催化劑的酸量的比率越小。另外，高沸點物質(zhì)的定量使用液相色譜進(jìn)行。所述高沸點物質(zhì)是以對苯二甲酸為代表的芳香族化合物。實施例中，高沸點物質(zhì)收率根據(jù)下式計算。高沸點物質(zhì)收率(％ )=(生成的高沸點物質(zhì)的摩爾數(shù))/(供給的叔丁醇或異丁烯的摩爾數(shù))XlOO(氧化反應(yīng)試驗)在管軸上設(shè)置有用于使熔融鹽作為熱介質(zhì)進(jìn)行循環(huán)的夾套和用于測定催化劑層溫度的熱電偶的、內(nèi)徑23mm的不銹鋼制反應(yīng)器中填充310cm的氧化催化劑(E)，將反應(yīng)浴溫度Tb設(shè)定為345°C。在此，以1000/小時的空間速度向氧化反應(yīng)器內(nèi)引入以異丁烯氧氣氮氣水的原料摩爾比=1 2 10 1.6的方式設(shè)定了叔丁醇、空氣、氮氣、水的供給量的氣體，并進(jìn)行反應(yīng)。實施例1在加熱攪拌12000ml蒸餾水的同時溶解3000g鉬酸銨和55. 2g硝酸銫，得到水溶液㈧。另外，將2782g硝酸鈷、1144g硝酸鐵和412g硝酸鎳溶解于2300ml蒸餾水中制備水溶液(B)，并且在通過添加濃硝酸而調(diào)節(jié)為酸性的蒸餾水1215ml中溶解1167g硝酸鉍，制備水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在劇烈攪拌的同時依次混合(B)、(C)，最后添加 60g乙酸，使用噴霧干燥器將生成的懸濁液進(jìn)行干燥，并在460°C下煅燒5小時得到預(yù)煅燒粉末⑶。此時的催化劑活性成分的除氧以外的組成比以原子比計為Mo = 12、Bi = 1. 7、 Fe = 2. 0、Co = 6. 75、Ni = 1. 0、Cs = 0. 20。之后，在預(yù)煅燒粉末(D) 100質(zhì)量份中混合5質(zhì)量份結(jié)晶纖維素得到粉末，將所得粉末以相對于成形后的催化劑占45質(zhì)量％的比例負(fù)載于惰性載體(粒徑4. Omm)。將這樣得到的成形物在520°C煅燒5小時得到氧化催化劑(El)。所得催化劑的氨升溫脫附譜圖，在100 400°C的范圍內(nèi)有一個峰，在400以上的范圍內(nèi)有一個峰。100 4000C的范圍內(nèi)的峰的頂點存在于約200°C，4000C以上的范圍的峰的頂點存在于約600°C。實施例2在加熱攪拌2000ml蒸餾水的同時溶解450g鉬酸銨和3. 8g硝酸銫，得到水溶液 (A)。另外，將456g硝酸鈷、158g硝酸鐵溶解于500ml蒸餾水中制備水溶液(B)，并且在通過添加48ml濃硝酸而調(diào)節(jié)為酸性的蒸餾水200ml中溶解190g硝酸鉍，制備水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在劇烈攪拌的同時依次混合(B)、(C)，最后添加35g丙酸，使用噴霧干燥器將生成的懸濁液進(jìn)行干燥，并在460°C下煅燒5小時得到預(yù)煅燒粉末(D)。此時的催化劑活性成分的除氧以外的組成比以原子比計為Mo = 13、Bi = 2. 0、Fe = 2. 0、Co = 8. 0、Cs = O-I0之后，在預(yù)煅燒粉末(D) 100質(zhì)量份中混合5質(zhì)量份結(jié)晶纖維素得到粉末，將所得粉末以相對于成形后的催化劑占40質(zhì)量％的比例負(fù)載于惰性載體(粒徑4. 0mm)。將這樣得到的成形物在520°C煅燒5小時得到氧化催化劑(E》。所得催化劑的氨升溫脫附譜圖， 在100 400°C的范圍內(nèi)有一個峰，在400以上的范圍內(nèi)有一個峰。100 400°C的范圍內(nèi)的峰的頂點存在于約200°C，400°C以上的范圍的峰的頂點存在于約600°C。實施例3在加熱攪拌3000ml溶解有40g丙酸的蒸餾水的同時溶解500g鉬酸銨和10. 2g硝酸銫，得到水溶液(A)。另外，將485g硝酸鈷、190g硝酸鐵和72g硝酸鎳溶解于395ml蒸餾水中制備水溶液(B)，并且在通過添加50ml濃硝酸而調(diào)節(jié)為酸性的蒸餾水206ml中溶解 196g硝酸鉍，制備水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在劇烈攪拌的同時依次混合(B)、(C)， 使用噴霧干燥器將生成的懸濁液進(jìn)行干燥，并在460°C下煅燒5小時得到預(yù)煅燒粉末(D)。此時的催化劑活性成分的除氧以外的組成比以原子比計為Mo = 12、Bi = 1. 8、Fe = 2. 0、 Co = 7. 75、Ni = 1. 5、Cs = 0. 30。之后，在預(yù)煅燒粉末(D) 100質(zhì)量份中混合5質(zhì)量份結(jié)晶纖維素得到粉末，將所得粉末以相對于成形后的催化劑占45質(zhì)量％的比例負(fù)載于惰性載體(粒徑4. Omm)。將這樣得到的成形物在520°C煅燒5小時得到氧化催化劑(Ε； )。所得催化劑的氨升溫脫附譜圖，在100 400°C的范圍內(nèi)有一個峰，在400以上的范圍內(nèi)有一個峰。100 4000C的范圍內(nèi)的峰的頂點存在于約200°C，4000C以上的范圍的峰的頂點存在于約600°C。實施例4在加熱攪拌2500ml蒸餾水的同時溶解450g鉬酸銨和8. 2g硝酸銫，得到水溶液
(A)。另外，將482g硝酸鈷、103g硝酸鐵和74g硝酸鎳溶解于341ml蒸餾水中制備水溶液
(B)，并且在通過添加42g丙酸和32ml濃硝酸而調(diào)節(jié)為酸性的蒸餾水182ml中溶解103g硝酸鉍，制備水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在劇烈攪拌的同時依次混合(B)、(C)，使用噴霧干燥器將生成的懸濁液進(jìn)行干燥，并在460°C下煅燒5小時得到預(yù)煅燒粉末(D)。此時的催化劑活性成分的除氧以外的組成比以原子比計為Mo = 12,Bi = 1.0,Fe = 1.2,Co = 7. 80、Ni = 1. 2、Cs = 0. 20。之后，在預(yù)煅燒粉末(D) 100質(zhì)量份中混合5質(zhì)量份結(jié)晶纖維素得到粉末，將所得粉末以相對于成形后的催化劑占45質(zhì)量％的比例負(fù)載于惰性載體(粒徑4. Omm)。將這樣得到的成形物在520°C煅燒5小時得到氧化催化劑(E4)。所得催化劑的氨升溫脫附譜圖，在100 400°C的范圍內(nèi)有一個峰，在400以上的范圍內(nèi)有一個峰。100 4000C的范圍內(nèi)的峰的頂點存在于約200°C，4000C以上的范圍的峰的頂點存在于約600°C。實施例5在加熱攪拌2000ml蒸餾水的同時溶解450g鉬酸銨和12. 4g硝酸銫，得到水溶液 (A)。另外，將417g硝酸鈷、硝酸鐵溶解于溶解有35g丙酸的341ml蒸餾水中制備水溶液(B)，并且在通過添加52ml濃硝酸而調(diào)節(jié)為酸性的蒸餾水182ml中溶解206g硝酸鉍，制備水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在劇烈攪拌的同時依次混合(B)、(C)，使用噴霧干燥器將生成的懸濁液進(jìn)行干燥，并在460°C下煅燒5小時得到預(yù)煅燒粉末(D)。此時的催化劑活性成分的除氧以外的組成比以原子比計為Mo = 12,Bi = 2. O.Fe = 1. 5,Co = 6. 75,Cs = 0. 3。之后，在預(yù)煅燒粉末(D) 100質(zhì)量份中混合5質(zhì)量份結(jié)晶纖維素得到粉末，將所得粉末以相對于成形后的催化劑占40質(zhì)量％的比例負(fù)載于惰性載體(粒徑4. 0mm)。將這樣得到的成形物在520°C煅燒5小時得到氧化催化劑(EQ。所得催化劑的氨升溫脫附譜圖， 在100 400°C的范圍內(nèi)有一個峰，在400以上的范圍內(nèi)有一個峰。100 400°C的范圍內(nèi)的峰的頂點存在于約200°C，400°C以上的范圍的峰的頂點存在于約600°C。實施例6在加熱攪拌2000ml蒸餾水的同時溶解500g鉬酸銨和12. 4g硝酸銫，得到水溶液
(A)。另外，將390g硝酸鈷、189g硝酸鐵和68g硝酸鎳溶解于341ml蒸餾水中制備水溶液
(B)，并且在通過添加47ml濃硝酸而調(diào)節(jié)為酸性的蒸餾水182ml中溶解185g硝酸鉍，制備水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在劇烈攪拌的同時依次混合40g丙酸、(B)、(C)，使用噴霧干燥器將生成的懸濁液進(jìn)行干燥，并在460°C下煅燒5小時得到預(yù)煅燒粉末(D)。此時的催化劑活性成分的除氧以外的組成比以原子比計為Mo = 12,Bi = 1. 8,Fe = 2. 2、Co = 6. 3、 Ni = 1. UCs = 0. 30。之后，在預(yù)煅燒粉末(D) 100質(zhì)量份中混合5質(zhì)量份結(jié)晶纖維素得到粉末，將所得粉末以相對于成形后的催化劑占45質(zhì)量％的比例負(fù)載于惰性載體(粒徑4. Omm)。將這樣得到的成形物在520°C煅燒5小時得到氧化催化劑(E6)。所得催化劑的氨升溫脫附譜圖，在100 400°C的范圍內(nèi)有一個峰，在400以上的范圍內(nèi)有一個峰。100 4000C的范圍內(nèi)的峰的頂點存在于約200°C，4000C以上的范圍的峰的頂點存在于約600°C。實施例7在加熱攪拌2500ml蒸餾水的同時溶解450g鉬酸銨和8. 2g硝酸銫，得到水溶液
(A)。另外，將482g硝酸鈷、103g硝酸鐵和74g硝酸鎳溶解于341ml蒸餾水中制備水溶液
(B)，并且在通過添加52g丁酸和32ml濃硝酸而調(diào)節(jié)為酸性的蒸餾水182ml中溶解103g硝酸鉍，制備水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在劇烈攪拌的同時依次混合(B)、(C)，使用噴霧干燥器將生成的懸濁液進(jìn)行干燥，并在460°C下煅燒5小時得到預(yù)煅燒粉末(D)。此時的催化劑活性成分的除氧以外的組成比以原子比計為Mo = 12,Bi = 1.0,Fe = 1.2,Co = 7. 80、Ni = 1. 2、Cs = 0. 20。之后，在預(yù)煅燒粉末(D) 100質(zhì)量份中混合5質(zhì)量份結(jié)晶纖維素得到粉末，將所得粉末以相對于成形后的催化劑占45質(zhì)量％的比例負(fù)載于惰性載體(粒徑4. Omm)。將這樣得到的成形物在520°C煅燒5小時得到氧化催化劑(E7)。所得催化劑的氨升溫脫附譜圖，在100 400°C的范圍內(nèi)有一個峰，在400以上的范圍內(nèi)有一個峰。100 4000C的范圍內(nèi)的峰的頂點存在于約200°C，4000C以上的范圍的峰的頂點存在于約600°C。實施例8在加熱攪拌3000ml溶解有15g乳酸的蒸餾水的同時溶解500g鉬酸銨和10. 2g硝酸銫，得到水溶液(A)。另外，將485g硝酸鈷、190g硝酸鐵和72g硝酸鎳溶解于395ml蒸餾水中制備水溶液(B)，并且在通過添加50ml濃硝酸而調(diào)節(jié)為酸性的蒸餾水206ml中溶解 196g硝酸鉍，制備水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在劇烈攪拌的同時依次混合(B)、(C)， 使用噴霧干燥器將生成的懸濁液進(jìn)行干燥，并在460°C下煅燒5小時得到預(yù)煅燒粉末(D)。 此時的催化劑活性成分的除氧以外的組成比以原子比計為Mo = 12、Bi = 1. 8、Fe = 2. 0、 Co = 7. 75、Ni = 1. 5、Cs = 0. 30。之后，在預(yù)煅燒粉末(D) 100質(zhì)量份中混合5質(zhì)量份結(jié)晶纖維素得到粉末，將所得粉末以相對于成形后的催化劑占45質(zhì)量％的比例負(fù)載于惰性載體(粒徑4. Omm)。將這樣得到的成形物在520°C煅燒5小時得到氧化催化劑(E^。所得催化劑的氨升溫脫附譜圖，在100 400°C的范圍內(nèi)有一個峰，在400以上的范圍內(nèi)有一個峰。100 4000C的范圍內(nèi)的峰的頂點存在于約200°C，4000C以上的范圍的峰的頂點存在于約600°C。比較例1在加熱攪拌12000ml蒸餾水的同時溶解3000g鉬酸銨和55. 2g硝酸銫，得到水溶液(A)。另外，將2782g硝酸鈷、1144g硝酸鐵和412g硝酸鎳溶解于2300ml蒸餾水中制備水溶液(B)，并且在通過添加濃硝酸而調(diào)節(jié)為酸性的蒸餾水1215ml中溶解1167g硝酸鉍，制備水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在劇烈攪拌的同時依次混合(B)、(C)，使用噴霧干燥器將生成的懸濁液進(jìn)行干燥，并在460°C下煅燒5小時得到預(yù)煅燒粉末(D)。此時的催化劑活性成分的除氧以外的組成比以原子比計為Mo = 12,Bi = 1. 7,Fe = 2. 0、Co = 6. 75、Ni = 1. 0、Cs = 0. 20。之后，在預(yù)煅燒粉末(D) 100質(zhì)量份中混合5質(zhì)量份結(jié)晶纖維素得到粉末，將所得粉末以相對于成形后的催化劑占45質(zhì)量％的比例負(fù)載于惰性載體(粒徑4. Omm)。將這樣得到的成形物在520°C煅燒5小時得到氧化催化劑(E9)。所得催化劑的氨升溫脫附譜圖，在100 400°C的范圍內(nèi)有一個峰，在400以上的范圍內(nèi)有一個峰。100 4000C的范圍內(nèi)的峰的頂點存在于約200°C，4000C以上的范圍的峰的頂點存在于約600°C。比較例2在加熱攪拌2000ml蒸餾水的同時溶解450g鉬酸銨和12. 4g硝酸銫，得到水溶液 (A)。另外，將417g硝酸鈷、128g硝酸鐵溶解于341ml蒸餾水中制備水溶液(B)，并且在通過添加52ml濃硝酸而調(diào)節(jié)為酸性的蒸餾水182ml中溶解206g硝酸鉍，制備水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在劇烈攪拌的同時依次混合(B)、(C)，使用噴霧干燥器將生成的懸濁液進(jìn)行干燥，并在460°C下煅燒5小時得到預(yù)煅燒粉末(D)。此時的催化劑活性成分的除氧以外的組成比以原子比計為 Mo = 12、Bi = 2. 0、Fe = 1. 5、Co = 6. 75、Cs = 0. 3。之后，在預(yù)煅燒粉末(D) 100質(zhì)量份中混合5質(zhì)量份結(jié)晶纖維素得到粉末，將所得粉末以相對于成形后的催化劑占40質(zhì)量％的比例負(fù)載于惰性載體(粒徑4. 0mm)。將這樣得到的成形物在520°C煅燒5小時得到氧化催化劑(ElO)。所得催化劑的氨升溫脫附譜圖， 在100 400°C的范圍內(nèi)有一個峰，在400以上的范圍內(nèi)有一個峰。100 400°C的范圍內(nèi)的峰的頂點存在于約200°C，400°C以上的范圍的峰的頂點存在于約600°C。比較例3在加熱攪拌2500ml蒸餾水的同時溶解450g鉬酸銨和8. 2g硝酸銫，得到水溶液
(A)。另外，將482g硝酸鈷、103g硝酸鐵和74g硝酸鎳溶解于341ml蒸餾水中制備水溶液
(B)，并且在通過添加32ml濃硝酸而調(diào)節(jié)為酸性的蒸餾水182ml中溶解103g硝酸鉍，制備水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在劇烈攪拌的同時依次混合(B)、(C)，使用噴霧干燥器將生成的懸濁液進(jìn)行干燥，并在460°C下煅燒5小時得到預(yù)煅燒粉末(D)。此時的催化劑活性成分的除氧以外的組成比以原子比計為Mo = 12,Bi = 1. O.Fe = 1. 2,Co = 7. 80,Ni = 1. 2、Cs = 0. 20。之后，在預(yù)煅燒粉末(D) 100質(zhì)量份中混合5質(zhì)量份結(jié)晶纖維素得到粉末，將所得粉末以相對于成形后的催化劑占45質(zhì)量％的比例負(fù)載于惰性載體(粒徑4. Omm)。將這樣得到的成形物在520°C煅燒5小時得到氧化催化劑(Ell)。所得催化劑的氨升溫脫附譜圖，在100 400°C的范圍內(nèi)有一個峰，在400以上的范圍內(nèi)有一個峰。100 4000C的范圍內(nèi)的峰的頂點存在于約200°C，4000C以上的范圍的峰的頂點存在于約600°C。實施例1 8和比較例1 3的有機(jī)酸添加條件以及通過氨升溫脫附法測定的低溫側(cè)的催化劑的酸量相對于通過氨升溫脫附法測定的高溫側(cè)的催化劑的酸量的比率(L/H) 示于表1中。另外，實施例1 8及比較例1 3所得到的催化劑的氧化反應(yīng)試驗的結(jié)果如表2所示。表 權(quán)利要求
1.一種甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化劑，至少含有鉬、鉍作為成分元素，其特征在于，通過氨升溫脫附法測定的低溫側(cè)的催化劑的酸量相對于通過氨升溫脫附法測定的高溫側(cè)的催化劑的酸量的比率為0. 14以下。
2.如權(quán)利要求1所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，在至少含有鉬、鉍作為成分元素的供給源化合物的水性體系中的一體化工序中，添加有機(jī)酸。
3.如權(quán)利要求2所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，所述通過氨升溫脫附法測定的低溫側(cè)的催化劑的酸量相對于通過氨升溫脫附法測定的高溫側(cè)的催化劑的酸量的比率為0. 12以下。
4.如權(quán)利要求2所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，所述通過氨升溫脫附法測定的低溫側(cè)的催化劑的酸量相對于通過氨升溫脫附法測定的高溫側(cè)的催化劑的酸量的比率為0. 10以下。
5.如權(quán)利要求2所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化劑，其中，所述有機(jī)酸的沸點為110°c以上。
6.如權(quán)利要求2所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化劑，其中，所述有機(jī)酸為脂肪酸。
7.如權(quán)利要求2所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化劑，其中，所述有機(jī)酸為碳原子數(shù)1 10的脂肪酸。
8.如權(quán)利要求2所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化劑，其中，所述有機(jī)酸為乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，該催化劑為成形催化劑。
10.如權(quán)利要求1 8中任一項所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，所述有機(jī)酸的添加量相對于鉬原料100質(zhì)量份為0. 1 20質(zhì)量份的比例。
11.一種復(fù)合氧化物催化劑的制造方法，其特征在于，至少含有鉬、鉍作為成分元素的催化劑的通過氨升溫脫附法測定的低溫側(cè)的酸量相對于通過氨升溫脫附法測定的高溫側(cè)的酸量的比率為0. 14以下。
12.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合氧化物催化劑的制造方法，其特征在于，在至少含有鉬、 鉍作為成分元素的供給源化合物的水性體系中的一體化工序中，添加有機(jī)酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用含有分子態(tài)氧的氣體將選自由異丁烯和叔丁醇構(gòu)成的組中的至少一種氣相催化氧化而制造甲基丙烯醛時使用的含鉬復(fù)合氧化物催化劑，提供高活性、并且高沸點化合物副產(chǎn)物的產(chǎn)生少、穩(wěn)定地以高收率得到甲基丙烯醛的催化劑及其制造方法。一種含鉬、鉍的復(fù)合氧化物催化劑的制造方法，包括(1)在至少這些成分元素的供給源化合物的水性體系中的一體化工序中添加有機(jī)酸，制備含有催化劑原料的溶液或漿料的階段，和(2)將所述溶液或漿料干燥、煅燒的階段，其特征在于，通過氨升溫脫附法測定的低溫側(cè)的催化劑的酸量相對于通過氨升溫脫附法測定的高溫側(cè)的催化劑的酸量的比率為0.14以下。
文檔編號C07C27/14GK102371157SQ20111022659
公開日2012年3月14日 申請日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月4日
發(fā)明者小島利丈, 西村英二, 飯島孝幸 申請人:日本化藥株式會社