專利名稱：一種合成苯乙腈的方法及其使用的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醫(yī)藥化工行業(yè)的中間體苯乙腈的合成技術(shù)，首次提出以氧化苯乙烯和氨為原料催化合成苯乙腈路線及其催化劑的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
苯乙腈是一種重要的精細化工中間體，主要用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料和染料中間體的生產(chǎn)，可用來合成苯巴比妥、苯乙酸、稻豐散和辛硫磷。制備苯乙腈主要有以下幾種方法方法1 以氯化芐和氰化鈉為原料合成法，該法是國內(nèi)外生產(chǎn)苯乙腈的主要方法， 相關(guān)報道較多。德國專利GB1200970報道了以水為溶劑，0. 001-5mol的甲胺、二甲胺或三甲胺為催化劑，回流反應(yīng)lh，苯乙腈的收率為86%。德國專利DE1083250中用二甲基酰胺和苯為混合溶劑，回流反應(yīng)35min，苯乙腈的收率89%。美國專利US2734908采用丙酮為溶劑， 碘化鈉為催化劑，水浴加熱回流反應(yīng)24h，苯乙腈收率94%。《試驗與研究》1999，2 (80)研究了在叔胺催化作用下，用氯化芐和氰化鈉直接合成苯乙腈，收率為97. 5%，純度為98. 8%。 該類方法工藝簡單，苯乙腈的收率較高，但原料氰化鈉有劇毒并且嚴(yán)重污染環(huán)境。方法2 德國專利DE1117121報道了 C6H5CH2NHCOH在硅膠或硅酸鹽催化作用下， 反應(yīng)溫度460-560°C，惰性氣體存在下，常壓、加壓或減壓反應(yīng)得到苯乙腈。美國專利 US3118925以C6H5CH2NHC0CC13熱解制得苯乙腈。該類方法芐基胺經(jīng)甲酰后再高溫脫水制得苯乙腈，步驟相對較多，生產(chǎn)成本增大。方法3 日本專利GB1075393報道了以乙苯為原料，活性氧化鋁為催化劑。在350°C 時，乙苯 0. 173ml/min，氨氣 36ml/min，氮氣 20ml/min，空氣 362ml/min，穩(wěn)定 90min 后，苯乙腈的收率僅為4. 2%。該類方法苯乙腈的收率太低，不宜工業(yè)化生產(chǎn)。方法4 J. Am. Chem. Soc. 53，(321-330)報道了以苯乙酸為原料，硅膠為催化劑合成苯乙腈，反應(yīng)條件90°C的苯乙酸與過量氨通過500°C的硅膠層，苯乙腈的收率為87%。 美國專利US3002990中2mol苯乙酸和Imol氯化氰溶解到適量的苯中，在石英管反應(yīng)器內(nèi)， 4950C，反應(yīng)7-8s后，冷卻提純，苯乙腈收率為27%。該類方法中原料苯乙酸強酸性，對金屬設(shè)備有腐蝕，并且反應(yīng)溫度較高，對設(shè)備要求較高。方法5 J. Am. Chem. Soc. 78，(1066-1068)研究苯乙酰胺在 244_279°C，經(jīng)(Me2N) 3P 脫水，生成苯乙腈，收率為50%。美國專利GB1005647報道了苯乙酰胺在環(huán)狀磷氯化物作用下，100°C反應(yīng)1小時，苯乙腈的收率為80%。該類方法用到價格較貴的催化劑，并且文獻中沒有報道催化劑壽命及循環(huán)利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)了一種催化合成苯乙腈的新方法，打破了國外對苯乙腈合成技術(shù)的壟斷。該方法常壓下合成苯乙腈，催化劑制備簡單，催化性能好，反應(yīng)條件溫和，三廢少，更加適合工業(yè)化下固定床催化合成苯乙腈。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種催化合成苯乙腈的新方法，該方法為氧化苯乙烯與氨氣在固定床反應(yīng)器中合成苯乙腈。該方法所用催化劑由載體和催化活性組分組成，其中載體為Y-Al2O3或SiO2，催化活性組分為金屬M的氧化物，催化活性成分總含量為催化劑總質(zhì)量的19% 35% ；催化劑顆粒大小為4目 20目。上面所述載體優(yōu)選Y-Al2O3 ；所述的金屬M為Fe、Ni、Co、Zn、Ni、Cr或Cu中的一種或多種；催化活性組分優(yōu)選為Zn、Zn/Co或&i/Cr的氧化物。上面所述用于催化合成苯乙腈的催化劑的制備方法，該催化劑以捏合擠條法或浸漬法制備。上面所述用于催化合成苯乙腈的催化劑的應(yīng)用采用固定床反應(yīng)器，氧化苯乙烯與甲苯混合溶液經(jīng)平流泵進入反應(yīng)器，氨氣經(jīng)質(zhì)量流量計進入反應(yīng)器，反應(yīng)為常壓、溫度 300°C 450°C ；氧化苯乙烯與甲苯質(zhì)量比為1 4，氧化苯乙烯與氨氣摩爾比為1 10 30 ；氧化苯乙烯、甲苯與氨氣混合氣體通過催化劑床層的體積空速為50( -1到eooh—1，在催化劑作用下，氨化得到苯乙腈。采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于發(fā)明中的方法首次報道了以氧化苯乙烯和氨氣合成苯乙腈。發(fā)明中使用的催化劑制備簡單，采用常規(guī)的捏合擠條法或浸漬法即可；催化活性組分采用Si、Zn/Co或Zn/Cr等常見金屬，載體及催化活性組分價廉并易于購買。所制備的催化劑用于催化合成苯乙腈，其中氧化苯乙烯轉(zhuǎn)化率為100%，苯乙腈的收率為87. 91 %，連續(xù)工作200h后，氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率保持不變，苯乙腈收率下降為72. 53 %， 在線活化后的催化劑活性與新制備催化劑活性相比較沒有降低。較方法1，苯乙腈的收率相差不大，但避免使用可嚴(yán)重污染環(huán)境的氰化鈉，且可以連續(xù)生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率。較J.Am. Chem. Soc. 53，(321-330)方法，合成苯乙腈的收率高，反應(yīng)溫度較低。較其他合成方法，操作簡單，苯乙腈收率較高。該催化反應(yīng)為常壓反應(yīng)，對反應(yīng)設(shè)備要求不高，提高了操作過程的安全性。催化過程中副產(chǎn)物為苯甲腈，該化合物也是一種用途較廣的化工產(chǎn)品。過量的氨氣以及溶劑甲苯可以回收重復(fù)利用，三廢少。綜上所述，發(fā)明中合成苯乙腈的方法較新穎，使用的催化劑制備簡單，價廉易得，催化活性高；催化活性穩(wěn)定；催化反應(yīng)條件溫和、三廢少。
具體實施例方式下面結(jié)合具體示例，對本發(fā)明所用催化劑的制備過程進行詳細敘述，實施中所用的各種化學(xué)品均為市售產(chǎn)品催化劑的制備實施示例1 浸漬法制備催化劑ai/Al203將22. 75g硝酸鋅加熱50°C使之溶于20ml去離子水中，加入20g球型Y-Al2O3，攪拌均勻，浸漬過夜、于110°C在干燥箱內(nèi)干燥20h、于馬弗爐中、空氣氛圍下550°C焙燒5h，即得所需催化劑，催化劑大小為4目 20目；催化劑的組成為&ι020.2%，Α120379.8%。(本發(fā)明的催化劑成分由ICP(電感耦合等離子光譜發(fā)生儀)分析得到，以下實施例同)實施示例2 浸漬法制備催化劑將22. 75g硝酸鋅加熱溶于20ml去離子水中，加入20g球型SiO2，攪拌均勻，浸漬過夜、于110°C在干燥箱內(nèi)干燥20h、于馬弗爐中、空氣氛圍下550°C焙燒5h，即得所需催化劑，催化劑大小為4目 20目；催化劑的重量組成為Zn019. 7%, SiO2Sl. 3%.實施示例3 捏合擠條法制備催化劑&ι/Α1203將22. 75g硝酸鋅加熱溶于IOml質(zhì)量百分含量1 %硝酸水溶液中，加入 20g γ-Al2O3粉，攪拌均勻，充分研磨至完全混合均勻、擠條成型、于110°C在干燥箱內(nèi)干燥 20h、于馬弗爐中、空氣氛圍下550°C焙燒證，即得所需催化劑，催化劑大小為4目 20目； 催化劑的重量組成為&i019. 9%, Al20380. 1%。實施示例4 捏合擠條法制備催化劑&ι/Α1203將34. 12g硝酸鋅加熱溶于15ml質(zhì)量百分含量1 %硝酸水溶液中，加入 17. 5g γ-Al2O3粉，攪拌均勻，充分研磨至完全混合均勻、擠條成型、于110°C在干燥箱內(nèi)干燥20h、于馬弗爐中、空氣氛圍下550°C焙燒5h，即得所需催化劑，催化劑大小為4目 20 目；催化劑的重量組成為Ζη030· 8%, Al20369. 2%d實施示例5 捏合擠條法制備催化劑Si-CoAl2O3將34. 12g硝酸鋅、5. 56g硝酸鈷加熱溶于18ml去離子水中，加入16. 38g y -Al2O3 粉，攪拌均勻，充分研磨至完全混合均勻、擠條成型、與110°C在干燥箱內(nèi)干燥20h、于馬弗爐中、空氣氛圍下550°C焙燒證，即得所需催化劑，催化劑大小為4目 20目；催化劑的重量組成為 Ζη029· 5 %、Co2034. 4 %、Α120366· 1 %。實施示例6 捏合擠條法制備催化劑Si-CrAl2O3將34. 12g硝酸鋅、8.65g硝酸鉻加熱溶于18ml去離子水中，加入16. 38g γ-Al2O3 粉，攪拌均勻，充分研磨至完全混合均勻、擠條成型、與110°C在干燥箱內(nèi)干燥20h、于馬弗爐中、空氣氛圍下550°C焙燒證，即得所需催化劑，催化劑大小為4目 20目；催化劑的重量組成為 Ζη030· 7 %、Cr2034. 7 %、Α120364· 6 %。下面結(jié)合具體示例，對本發(fā)明制備的催化劑應(yīng)用于催化氧化苯乙烯和氨氣合成苯乙腈實施示例7 在固定床反應(yīng)器(反應(yīng)器長為1100mm，內(nèi)徑為15mm，催化劑體積為30ml，粒徑 2-3mm,以下實施例同)中加入采用實施示例1制備的催化劑30ml，在N2保護下升溫至 350 450°C，以氣體空速δΟΟΙΓ1，向固定床反應(yīng)器中輸入氧化苯乙烯和甲苯混合溶液和氨氣(甲苯質(zhì)量含量占氧化苯乙烯與甲苯混合液質(zhì)量之和的80%，以下實施中甲苯的百分含量相同)，其中氧化苯乙烯與氨氣摩爾比為1 15，經(jīng)催化氨化得反應(yīng)液，精餾得產(chǎn)品苯乙腈。經(jīng)氣相色譜法分析檢測，其中氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為100%，苯乙腈收率為75.4%。實施示例8 在固定床反應(yīng)器中加入采用實施示例2制備的催化劑30!111，在隊保護下升溫至 350 450°C，以氣體空速5501Γ1，向固定床反應(yīng)器中輸入氧化苯乙烯和甲苯混合溶液和氨氣，其中氧化苯乙烯與氨氣摩爾比為1 25，經(jīng)催化氨化得反應(yīng)液，精餾得產(chǎn)品苯乙腈。經(jīng)氣相色譜法分析檢測，其中氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為100%，苯乙腈收率為73. %。實施示例9 在固定床反應(yīng)器中加入采用實施示例3制備的催化劑30!111，在隊保護下升溫至 350 450°C，以氣體空速δΟΟΙΓ1，向固定床反應(yīng)器中輸入氧化苯乙烯和甲苯混合溶液和氨氣，其中氧化苯乙烯與氨氣摩爾比為1 25，經(jīng)催化氨化得反應(yīng)液，精餾得產(chǎn)品苯乙腈。經(jīng)氣相色譜法分析檢測，其中氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為100%，苯乙腈收率為77.4%。實施示例10 在固定床反應(yīng)器中加入采用實施示例4制備的催化劑30!111，在隊保護下升溫至 380 450°C，以氣體空速eOOtT1，向固定床反應(yīng)器中輸入氧化苯乙烯和甲苯混合溶液和氨氣，其中氧化苯乙烯與氨氣摩爾比為1 20，經(jīng)催化氨化得反應(yīng)液，精餾得產(chǎn)品苯乙腈。經(jīng)氣相色譜法分析檢測，其中氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為100%，苯乙腈收率為79.觀％。實施示例11 在固定床反應(yīng)器中加入采用實施示例5制備的催化劑30!111，在隊保護下升溫至 380 450°C，以氣體空速eOOtT1，向固定床反應(yīng)器中輸入氧化苯乙烯和甲苯混合溶液和氨氣，其中氧化苯乙烯與氨氣摩爾比為1 20，經(jīng)催化氨化得反應(yīng)液，精餾得產(chǎn)品苯乙腈。經(jīng)氣相色譜法分析檢測，其中氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為100%，苯乙腈收率為84. 33%。實施示例12 在固定床反應(yīng)器中加入采用實施示例6制備的催化劑30!111，在隊保護下升溫至 380 450°C，以氣體空速eOOtT1，向固定床反應(yīng)器中輸入氧化苯乙烯和甲苯混合溶液和氨氣，其中氧化苯乙烯與氨氣摩爾比為1 20，經(jīng)催化氨化得反應(yīng)液，精餾得產(chǎn)品苯乙腈。經(jīng)氣相色譜法分析檢測，其中氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為100%，苯乙腈收率為87.91%。實施示例13 按上述實施示例12所選用的催化劑及反應(yīng)條件，每間隔20小時取樣，經(jīng)氣相色譜法分析檢測，氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和苯乙腈的選擇性，對催化劑穩(wěn)定性和壽命進行考察，結(jié)果見表1。表1 催化劑穩(wěn)定性和壽命實驗結(jié)果*
權(quán)利要求
1.一種合成苯乙腈的方法，其特征為所用原料為氧化苯乙烯和氨氣，包括如下步驟 采用固定床反應(yīng)器，氧化苯乙烯與甲苯混合溶液經(jīng)平流泵進入反應(yīng)器，氨氣經(jīng)質(zhì)量流量計進入反應(yīng)器，反應(yīng)為常壓、溫度300°C、50°C;氧化苯乙烯與甲苯質(zhì)量比為1:4，氧化苯乙烯與氨氣摩爾比為1 :1(Γ30 ；氧化苯乙烯、甲苯與氨氣混合氣體通過催化劑床層的體積空速為δοοιτ1到eooh—1，在催化劑作用下，氨化得到苯乙腈。
2.如權(quán)利要求1所述的合成苯乙腈的方法，其特征為該反應(yīng)使用的催化劑由載體和催化活性組分組成，其中載體為Y -Al2O3或SiO2,催化活性組分為金屬M的氧化物，催化活性成分總含量為催化劑總質(zhì)量的19% 35% ；催化劑顆粒大小為4目 20目。
3.如權(quán)利要求2所述的合成苯乙腈的方法，其特征為所述的金屬Μ*!^e、Ni、Co、Zn、 Cr或Cu中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求2所述的合成苯乙腈的方法，其特征為催化活性組分為SuZn/Co或Si/ Cr的氧化物。
5.如權(quán)利要求2所述的合成苯乙腈的方法，其特征為所述的催化劑以捏合擠條法或浸漬法制備。
全文摘要
本發(fā)明為一種催化合成苯乙腈的方法，該方法為氧化苯乙烯與氨氣在固定床反應(yīng)器中合成苯乙腈。該方法所用催化劑由載體和催化活性組分組成，其中載體為γ-Al2O3或SiO2，催化活性組分為金屬M的氧化物，催化活性成分總含量為催化劑總質(zhì)量的19％～35％；催化劑顆粒大小為4目~20目。發(fā)明中使用的催化劑制備簡單，價廉易得，催化活性高；催化活性穩(wěn)定；催化反應(yīng)條件溫和、三廢少，氧化苯乙烯轉(zhuǎn)化率為100%，苯乙腈的收率為87.91%。
文檔編號C07C255/33GK102329248SQ20111019056
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者張月成, 徐衛(wèi)華, 趙繼全, 魏天宇 申請人:河北工業(yè)大學(xué)